Разработка процесса электрохимического кадмирования в присутствии универсальной композиции органических добавок
ВВЕДЕНИЕ ……………………………………………………………………………………………….. 5
Актуальность исследования. ……………………………………………………………………. 5
Цель работы и задачи исследования ………………………………………………………… 7
Научная новизна. …………………………………………………………………………………….. 8
Практическая ценность. …………………………………………………………………………… 9
Апробация работы. ………………………………………………………………………………….. 9
Структура и объем диссертации. ……………………………………………………………. 10
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ………………………………………………………….. 11
1.1. Свойства и области применения кадмиевых покрытий …………………….. 11
1.2. Основные виды электролитов кадмирования……………………………………. 13
1.3. Обзор добавок для электролитов кадмирования……………………………….. 31
1.4. Механизмы катодного восстановления ионов кадмия ………………………. 36
1.5. Особенности анодных процессов при электроосаждении кадмиевых покры-
тий ………………………………………………………………………………………………………… 38
1.6. Наводороживание стали в процессе осаждения покрытий ………………… 40
1.7. Выводы из литературного обзора …………………………………………………….. 42
Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ ………………………………………………. 44
2.1. Материал образцов ………………………………………………………………………….. 44
2.2. Подготовка поверхности образцов …………………………………………………… 44
2.3. Приготовление электролитов …………………………………………………………… 44
2.4. Синтез добавок ……………………………………………………………………………….. 46
2.5. Методика определения краевого угла смачивания ……………………………. 48
2.6. Методика тестирования электролитов в угловой ячейке Хулла ………… 48
2.7. Поляризационные измерения …………………………………………………………… 49
2.8. Методика определения катодного выхода по току ……………………………. 50
2.9. Методика определения рассеивающей способности ………………………. 51
2.10. Методика определения кроющей способности ……………………………….. 52
2.11. Методика определения прочностных характеристик стальных образцов и
износостойкости кадмиевых покрытий ………………………………………………….. 52
2.12. Методика определения распределения кадмиевого покрытия на резьбовых
изделиях ………………………………………………………………………………………………… 54
2.13. Методика определения коррозионной стойкости кадмиевых покрытий..
……………………………………………………………………………………………………………… 54
2.14. Методика определения содержания органических включений в кадмиевое
покрытие ……………………………………………………………………………………………….. 55
2.15. Методика регенерации хроматных растворов пассивирования кадмиевых
покрытий ………………………………………………………………………………………………. 56
2.16. Анализ электролитов кадмирования ………………………………………………. 57
2.17. Определение кислотности электролитов ………………………………………… 63
2.18. Контроль и поддержание температуры…………………………………………… 63
Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ……………………………………………… 64
3.1. Подбор универсальных добавок для бесцианидных электролтов
кадмирования ………………………………………………………………………………………… 66
3.2. Определение рабочих концентраций для универсальных добавок ……. 68
3.3. Поляризационные измерения …………………………………………………………… 75
3.4. Определение природы катодного предельного тока на вращающемся диско-
вом электроде ………………………………………………………………………………………… 79
3.5. Определение катодного выхода по току кадмия……………………………….. 84
3.6. Определение рассеивающей способности по металлу ………………………. 92
3.7. Определение кроющей способности ………………………………………………… 94
3.8. Распределение кадмиевого покрытия по поверхности резьбовых изделий
……………………………………………………………………………………………………………… 98
3.9. Определение прочностных характеристик кадмированных стальных образ-
цов ………………………………………………………………………………………………………. 101
3.10. Определение износостойкости кадмиевых покрытий ……………………. 104
3.11. Ускоренные коррозионные испытания …………………………………………. 106
3.12. Определение содержания органических включений в кадмиевое покрытие
……………………………………………………………………………………………………………. 108
3.13. Морфология поверхности…………………………………………………………….. 110
3.14. Работоспособность электролитов кадмирования с разработанными добав-
ками …………………………………………………………………………………………………….. 112
3.15. Обезвреживание сточных вод ………………………………………………………. 118
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ……………………………………………………………………………………… 122
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ……………………………………………………………………….. 125
Приложение ………………………………………………………………………………………….. 135
Во введении обосновывается актуальность выбранной темы диссертации, сформу- лирована цель работы, её научная новизна и практическая ценность.
Глава 1. Литературный обзор.
Выполнен обзор приведенных в научно-технической литературе электролитов кад- мирования, рассмотрены их достоинства и недостатки. Проанализированы сведения о раз- личных ПАВ, применяемых в электролитах кадмирования. На основании литературных данных сделан вывод об актуальности разработки новых добавок с целью совершенствова- ния хлоридно-аммонийного, сульфатно-аммонийного и сернокислого электролитов кадми- рования.
Глава 2. Методика исследований.
Для исследований использовали образцы из сталей 20 (нелегированная качественная сталь), 40Х (легированная конструкционная сталь) и 60С2А (высокопрочная рессорно- пружинная сталь).
Для приготовления электролитов кадмирования использовали химикаты квалифика- ции «ч», «хч» и дистиллированную воду.
Определение диапазона плотностей тока, в котором возможно получение качествен- ных кадмиевых покрытий, а также режимов корректировки по добавкам, проводились в уг-
ловой ячейке Хулла (Яу-270) при силе тока 1,0-3,0 А. В качестве образцов использовались пластины стеклотекстолита, фольгированные с одной стороны медью, размерами 100×70х0,7 мм.
Для определения угла смачивания использовался прибор гониометр ЛК-1 (программ- ное обеспечение DropShape – разработка кафедры коллоидной химии МГУ им. М.В. Ломо- носова).
Поляризационные измерения проводились с использованием потенциостата Potentiostat P-8S, подключенном к электролитической ячейке ЯСЭ-2, поляризационные кривые снимались в потенциодинамическом режиме со скоростью развертки 2 мВ/с. В ка- честве электрода сравнения использовали насыщенный хлоридсеребряный электрод ЭВЛ- 1М1 (Е=0,222 В), полученные значения потенциала пересчитывались относительно стан- дартного водородного электрода. В качестве рабочего электрода – платиновый электрод площадью 1 см2 с предварительно осажденным кадмиевым покрытием толщиной 10 мкм. Все исследования проводились при температуре окружающей среды 20+2 0С.
Для определения природы замедленной стадии катодного процесса использовали вращающийся дисковый электрод марки ВЭД-06, поляризационные кривые снимали при скоростях вращения диска от 500 до 6000 об/мин.
Величину рассеивающей способности (РС) электролитов по металлу определяли с помощью щелевой ячейки Моллера с пятисекционным разборным катодом (ГОСТ 9.309- 86). Источником тока служил стабилизированный источник питания HY1505D.
Прочность на разрыв стальных образцов определялась на разрывной машине Shi- madzu AGS-X. Испытаниям подвергали образцы из проволоки (сталь 60С2А) диаметром 0,5 мм без покрытия и с кадмиевым покрытием, осажденным в исследуемых электролитах, и такие же образцы, подвергшиеся термообработке в лабораторной муфельной печи при температуре 200 0С в течение 2 часов.
Износостойкость покрытий определяли на ротационном абразиметре (Taber Elcometer, модель 5135) по убыли массы образца после истирания абразивным кругом H-18 из плотноспекшейся глины.
С целью получения данных о распределении кадмиевого покрытия по сложнопро- филированной поверхности кадмиевые покрытия осаждали из исследуемых электролитов на стальные гайки с резьбой М12 из стали марки 40Х на подвесках и насыпью в наливном колоколе, имитирующем реальные производственные условия, при плотности тока 1 А/дм2. Расчетная толщина покрытия составляла 15 мкм.
После осаждения кадмия изготавливали поперечные шлифы образцов с покрытием согласно ГОСТ 9.302-88 – образцы заливали эпоксидной смолой, после чего распиливали на прецизионном отрезном станке LC-150 и далее шлифовали и полировали на станке MP- 2 Grinder Polisher. Затем на конфокальном лазерном микроскопе Olympus LEXT 4100 опре- делялась толщина кадмиевого покрытия на различных участках поверхности образца.
Анализ осажденного кадмиевого покрытия на содержание органических примесей (углерода и серы) проводился в АО «НПО «ЦНИИТМАШ» методом ИК-спектрометрии на анализаторе «LECO» CS-244.
Сравнительные коррозионные испытания стальных образцов (сталь 20) размером 70х50 мм с кадмиевым покрытием толщиной 20 мкм, нанесенным при плотности тока 1
А/дм2, как с последующим хроматированием, так и без него, проводили в соответствии с ISO 9227. Образцы погружались в коррозионную среду (5% раствор NaCl + уксусная ки- слота до рН 3,1–3,3), длительность проведения испытаний – 2500 часов. За критерий оцен- ки коррозионной стойкости кадмиевого покрытия был выбран глубинный показатель кор- розии Kп, мм/год.
Глава 3. Экспериментальная часть.
При разработке новых электролитов за основу были выбраны получившие широкое применение стандартные бесцианидные электролиты кадмирования в соответствии с ГОСТ 9.305-84 (далее ГОСТ): хлоридно-аммонийный, сульфатно-аммонийный и сернокислый (таблица 1), недостатки которых описаны выше.
Компонент
Хлорид кадмия 5/2 водный, г/л Сульфат кадмия 3/8 водный, г/л Оксид кадмия, г/л
Хлорид аммония, г/л
Сульфат аммония, г/л
Серная кислота, г/л Уротропин, г/л
Хлорид натрия, г/л Тиомочевина, г/л
Препарат ОС-20, г/л
Клей мездровый, г/л Диспергатор НФ, марка Б, г/л Добавка Лимеда БК-10А, мл/л Добавка А, мл/л
Добавка Б, мл/л рН
ik, А/дм2
Сульфатно-
Сернокислый
ГОСТ КД – – – –
Составы электролитов и их технологические параметры Электролит
Таблица 1
Хлоридно-
аммонийный аммонийный
ГОСТ 40-50 –
– 200-280 –
–
– 30-40 7-10
– 1-2
–
–
–
–
КД 40-50 –
– 200-280
ГОСТ КД – –
40-60 40-60 – –
– –
12-22 12-22 – –
– 240-260 240-260 – –
—
– 15-20 30-40 – 7-10 –
– 0,7-1,5 – –
– 50-100 – –
– – 15-20 –
– 30-50 30-50 – – –
– – –
– – –
– – – – – – – – – – 18-27 –
10-15 – 3-5 5-10 – 15-20
4-6 4-6 4-6 3-5 1 1 0,8-1,2 0,05-3,0 0,8-1,2 0,05-5,0 1,5-3,0 0,05-20,0
3.1. Краткая характеристика и химический состав универсальной композиции органических добавок. Определение концентраций разработанных добавок.
Для улучшения технологических характеристик выбранных электролитов и функ- циональных свойств осаждающихся в них покрытий была разработана новая универсаль- ная, т.е. пригодная для всех выбранных электролитов, композиция добавок. Минеральный состав электролитов не изменялся.
С учетом литературных сведений и рекомендаций был исследован целый ряд орга- нических веществ различной природы (анионогенные, катионогенные, неионогенные ПАВ) в широких интервалах их концентраций в электролите. В результате исследований были
разработаны добавка А, представляющая собой смесь продуктов конденсации уротропина и 1,2-дихлорэтана (катионоактивное ПАВ), и добавка Б, представляющая собой кубовый остаток этерификации глюкозы цетиловым спиртом (неионогенный ПАВ).
По степени воздействия на организм в соответствии с гигиеническими нормами ГН 2.2.5.686-98 и ГОСТ 12.1.007-76 разработанные добавки относятся к 3 классу опасности.
С помощью ячейки Хулла, варьируя концентрации разработанных добавок и оцени- вая визуально качество получаемого кадмиевого покрытия, определили диапазон допусти- мых концентраций разработанных добавок в каждом из электролитов. Составы электроли- тов с универсальной композицией добавок (далее КД) и оптимальное содержание добавок в электролитах приведены в таблице 1.
3.2. Поляризационные измерения. Поляризационные исследования показали, что на поляризационных кривых осаждения кадмия из исследуемых электролитов, не содержащих добавок, имеются площадки предельного тока. Исследования на вра- щающемся дисковом электроде выявили, что зависимость величины предельного тока от имеет линейный характер и экстраполируется в начало координат, что свидетельствует о диффузионной природе предельного тока. Введение в растворы универсальной композиции до- бавок во всех случаях ингибирует про- цесс – ПК смещаются в отрицательную область, особенно в аммонийных элек- тролитах (на 400-600 мВ), а также увели- чивает поляризуемость процессов, что является положительным фактором для рассеивающей способности электролитов
Рисунок 1. Катодные потенциодинамические поляризационные кривые восстановления кадмия в хлоридно-аммонийном (а), суль- фатно-аммонийном (б) и сернокислом (в) электролитах
(рисунок 1).
Исследование зависимости вели-
чины предельного тока от скорости вра- щения дискового электрода показало, что в присутствии универсальной добавки природа предельного тока изменяется: зависимость имеет линейный характер, но не экстраполируется в начало коорди-
нат. Это может быть объяснено форми- рованием достаточно плотных адсорб- ционных слоев поверхностно-активных органических веществ на катоде, приво- дящих к возникновению дополнитель-
ного потенциального барьера для разряда ионов металла, и позволяет предположить сме- шанный контроль процесса электровосстановления кадмия, а именно адсорбционно- диффузионный механизм, широко изученный ранее в работах М.А. Лошкарева и др.
3.3. Исследование катодного процесса.
3.3.1. Катодный выход по току. В хлоридно-аммонийном электролите (рисунок 2а)
Рисунок 2. Зависимость ВТ кадмия от
катодной плотности тока в хлоридно- аммонийном (а), сульфатно-аммонийном (б) и сернокислом (в) электролитах
в интервале 0,25-1,5 А/дм2 выход по току кадмия в стандартном электролите и в электролите с разработанными добавками практически совпадает и приближается к 100%. При плотностях тока выше 1,5 А/дм2 качество покрытий, осаждающихся в стандартном электролите, ухудшается – они становятся осыпающимися. С ростом катодной плотности тока до 3 А/дм2 ВТк в электролите с разработанными добавками снижается до 85% при сохранении каче- ства покрытия.
В сульфатно-аммонийном электро- лите кадмирования (рисунок 2б) в интер- вале 0,25-0,5 А/дм2 выход по току кадмия в обоих электролитах совпадает и при- ближается к 100%. В стандартном суль- фатно-аммонийном электролите, как и в хлоридно-аммонийном, при плотностях тока выше 1,4 А/дм2 покрытия становятся осыпающимися, поэтому корректное оп- ределение ВТк также становится невоз- можным.
Следует отметить, что в хлоридно- аммонийном и сульфатно-аммонийном электролитах с новой добавкой с ростом катодной плотности тока ВТк падает во всем диапазоне плотностей тока, что, на- ряду с высокой поляризуемостью, должно обеспечить получение более равномер- ных по толщине покрытий на поверхно- сти сложнопрофилированного изделия.
В сернокислом электролите (рису- нок 2в), как стандартном с импортной до- бавкой, так и новом с универсальной
композицией добавок, зависимости ВТк от ik имеют примерно одинаковый характер, при этом ВТк в разработанном электролите примерно на 10% выше во всем интервале рабочих плотностей тока. Характер зависимостей в обоих случаях благоприятен для рассеивающей
способности электролитов по металлу.
3.3.2. Рассеивающая способность по металлу.
Кривые зависимости РСм от ik для исследуемых электролитов коррелируют с харак- тером зависимости ВТк и имеют экстремумы при плотностях тока 1-1,5 А/дм2. Наличие экстремумов, вероятно, объясняется изменением величины катодной поляризации, обу- словленной протяженными (400-600 мВ) площадками предельного тока на поляризацион- ных кривых. Изменение первичного распределения тока, по-видимому, происходит за счет образования адсорбционных пленок на участках поверхности с высоким катодным потен- циалом, что положительно сказывается на распределении металла по поверхности катода вплоть до начала выделения водорода и десорбции пленок, препятствующих доставке ио- нов кадмия к поверхности катода. Максимальной РС обладает сульфатно-аммонийный электролит с разработанными добавками, а минимальной – хлоридно-аммонийный элек- тролит.
3.3.3. Кроющая способность.
Кроющая способность электролита является одной из важнейших технологических характеристик для технолога-производственника. Во многих случаях качество получаемых покрытий определяется не только большей или меньшей его равномерностью по профилю (что характеризуется РСм), внешним видом и физико-химическими свойствами, но и таким фактором, как просто наличие покрытия на труднодоступных участках поверхности слож- нопрофилированных деталей (не принимая в расчет его толщину). Понятие «кроющая спо- собность» характеризует электролит именно по данному технологически значимому кри- терию.
Научной группой (в составе Смирнова К.Н., Архипова Е.А., Кравченко Д.В.) была разработана новая методика определения количественного критерия кроющей способности электролитов с помощью ячейки Хулла, заключающаяся в следующем: электроосаждение кадмия производилось на медные катодные пластины при токовой нагрузке 1 А. В процес- се осаждения фиксировалось время (с), в течение которого на поверхности образца форми- ровалась сплошная пленка кадмиевого покрытия в области низких катодных плотностей тока, после чего рассчитывался критерий кроющей способности по формуле:
ККС = 1 / I * t, где
I – токовая нагрузка на ячейку Хулла, значение во всех случаях равнялось 1 А;
t – продолжительность формирования сплошного слоя кадмиевого покрытия в об- ласти малых плотностей тока на катоде ячейки Хулла (с).
Таблица 2 Кроющая способность электролитов
С помощью разработанной ме- тодики было установлено, что использование в составе элек- тролитов кадмирования разра- ботанной универсальной компо- зиции добавок значительно по- вышает кроющую способность электролитов (таблица 2). Как видно из приведенных результа- тов, наилучшей кроющей спо-
Электролит Хлоридно-аммонийный
Сульфатно-аммонийный Сернокислый
t, с ККС
ГОСТ
КД 5 0,2
0,091
ГОСТ 35 КД3 ГОСТ 9 КД6
0,028 0,333 0,111 0,167
собностью обладает разработанный сульфатно-аммонийный электролит, что позволяет ре- комендовать его для кадмирования сложнопрофилированных изделий, а также для кадми- рования деталей насыпью.
3.4. Распределение кадмиевого покрытия по поверхности резьбовых изделий.
Было исследовано распределение кадмиевого покрытия по поверхности стальных шестигранных гаек М12 (сталь 40Х), кадмированных на подвеске и насыпью в наливном колоколе, имитирующем обработку деталей насыпью в приближенных к реальным произ- водственных условиях (таблица 3). Расчетная толщина покрытия составляла 15 мкм, плот- ность тока – 1 А/дм2.
Таблица 3 Распределение кадмиевого покрытия по поверхности гаек М12
Толщина покрытия, мкм
Разница в тол- щинах кадмие- вого покрытия на стенке и в ка- нале гайки, % 62
43
40
25
50
53
Выступ (верхняя точка резьбы)
Впадина (нижняя точка резьбы)
Плоскость (наружная стенка гайки)
Электролит
Хлоридно- аммонийный
Сульфатно- аммонийный
ГОСТ Колокол Подвеска
КД Колокол Подвеска
ГОСТ Колокол Подвеска
КД Колокол Подвеска
10 6 9 4 11 8 10 7 13 9 12 5 15 12 14 11 10 8 10 6
9 7
10 6
20
16
19
17
18
18
ГОСТ Сернокислый
КД
Колокол Подвеска Колокол Подвеска
Из приведенных результатов видно, что:
– разработанная универсальная композиция добавок улучшает распределение кад- миевого покрытия во всех исследованных электролитах, при этом наилучшим распределе- нием обладает сульфатно-аммонийный электролит – разница между толщинами на плоской наружной поверхности резьбовых изделий и в углублении резьбы при обработке деталей насыпью составляет не более 25%, по сравнению с 40% из стандартного электролита;
более равномерное распределение кадмиевого покрытия реализуется в случае об- работки деталей насыпью, что, вероятно, объясняется равномерным подводом ионов кад- мия к поверхности деталей, вызванным перемешиванием электролита, постоянным изме- нением положения обрабатываемых деталей по отношению к аноду, а также частичной галтовкой наружных поверхностей обрабатываемых изделий;
несмотря на то, что хлоридно-аммонийный электролит имеет более низкие пока- затели РС по сравнению с сернокислым электролитом, распределение кадмиевого покры- тия в нем получается более равномерным, что согласуется с более высоким значением кроющей способности данного электролита.
3.5. Определение прочностных характеристик.
Изменение прочностных характеристик стали в результате электроосаждения кад- миевого покрытия является важной практической характеристикой. В ряде работ показано, что снижение прочности коррелирует с количеством водорода, поглощенного подложкой и оставшегося в ней после обезводораживающей термообработки.
Результаты испытаний на прочность (усилие на разрыв) кадмированных стальных образцов (60С2А) показывают, что наилучшими механическими характеристиками обла- дают образцы с кадмиевым покрытием, нанесенным из сульфатно-аммонийного электро- лита как с новыми, так и со стандартными добавками (рисунок 3). Необходимо отметить, что до термообработки прочность на разрыв кадмированных образцов и образцов, не под- вергшихся кадмированию, полностью совпадает, а после термообработки несколько сни- жается. Это явление можно объяснить отсутствием водорода в стальной подложке после кадмирования в сульфатно-аммонийном электролите; проведение же термообработки об- разцов негативно сказывается на прочностных характеристиках, что, вероятно, связано с изменением структуры металла основы после термообработки.
Сила разрыва, Н 500
300
ГОСТ Разработанный электролит
Хлоридно-аммонийный электролит
ГОСТ
Разработанный электролит
ГОСТ Разработанный электролит
Сернокислый электролит
Без покрытия
Сульфатно-аммонийный электролит
Без термообработки С термообработкой
Рисунок 3. Результаты испытаний образцов на разрыв
Кадмирование в хлоридно-аммонийном и сернокислом электролитах заметно ухуд- шает механические характеристики как в стандартных, так и в электролитах с новыми до- бавками, что свидетельствует о внедрении водорода в стальную основу. После термообра- ботки прочность образцов приближается к прочности непокрытых образцов и образцов, покрытых в сульфатно-аммонийном электролите после термообработки.
Таким образом, можно сделать заключение о том, что для нанесения кадмиевых по- крытий на изделия из высокопрочной рессорно-пружинной стали 60С2А целесообразно применять сульфатно-аммонийный электролит с разработанными добавками. При этом не
требуется последующая термообработка, если исключено наводороживание основы на ста- диях предварительной подготовки перед кадмированием.
3.6. Коррозионная стойкость кадмия.
Результаты ускоренных коррозионных испытаний покрытий свидетельствуют, что при отсутствии хроматной пассивации наименьшее значение показателя глубинной корро- зии наблюдается для образцов, кадмированных в сульфатно-аммонийном электролите с разработанной универсальной композицией добавок (рисунок 4). Для всех остальных об- разцов значения показателя коррозии заметно выше. Надо отметить, что использование разработанных добавок в аммонийных электролитах приводит к некоторому улучшению коррозионной стойкости покрытий, что может быть связано с более плотной структурой осаждающихся покрытий. Значения коррозионной стойкости образцов, кадмированных в стандартном и разработанном сернокислом электролитах, сопоставимы.
После хроматирования коррозионная стойкость покрытий увеличивается для всех образцов, но в большей степени для образцов с покрытием, осажденным из стандартного хлоридно-аммонийного электролита.
Кп, мм/год 0,035
0,03 0,025 0,02 0,015 0,01 0,005 0
3.7. Работоспособность электролитов кадмирования.
Экспериментально установлено, что в процессе нанесения кадмиевого покрытия в электролитах с разработанной композицией добавок после пропускания через них 500 А*ч/л электричества с корректировкой по всем компонентам и рН, внешний вид покрытий, а также основные параметры электролита (КС, РСм и ВТк) практически не изменились.
Корректирование добавками А и Б производилось с учетом результатов тестирования элек- тролитов в угловой ячейке Хулла (Яу-270). По характеру полученного кадмиевого покрытия уста- навливался избыток или недостаток добавок.
На основании серии экспериментов сделано заключение о расходе добавок (без учета уноса электролита):
ГОСТ Разработанный ГОСТ электролит
Хлоридно-аммонийный электролит
Образцы без хроматной пассивации Образцы с хроматной пассивацей
Рисунок 4. Коррозионная стойкость кадмиевых покрытий
Разработанный электролит
ГОСТ Разработанный электролит
Сульфатно-аммонийный электролит
Сернокислый электролит
– хлоридно-аммонийный электролит: добавка Б – 0,7 мл на 10 А*ч;
– сульфатно-аммонийный электролит: добавка А – 1,5 мл на 10 А*ч, добавка Б – 0,68 мл на 10 А*ч;
– сернокислый электролит: добавка А – 0,5 мл на 10 А*ч, добавка Б – 0,88 мл на 10 А*ч.
3.8. Регенерация хроматных растворов пассивации кадмиевых покрытий.
Учитывая, что подавляющее количество кадмиевых покрытий с целью увеличения коррозионной стойкости подвергают хроматной пассивации, вследствие чего образуются отходы, содержащие ионы кадмия и Cr(VI), был разработан способ регенерации хроматных растворов пассивирования с применением погружного электрохимического модуля про- фессора Кругликова С.С., позволяющий ликвидировать потери соединений хрома и кадмия и предотвратить образование токсичных отходов.
Предложенный способ включает обработку регенерируемого раствора хроматной пассивации в анодной камере трехкамерного электролизера, состоящего из анодной каме- ры, отделенной от нее катионообменной мембраной средней камеры и катодной камеры, которая отделена от средней камеры анионообменной мембраной. В качестве анода приме- няют платинированный титан, катода – нержавеющую сталь.
Электролиз проводят в два этапа: на первом этапе катод помещают в катодную ка- меру (3), содержащую раствор серной кислоты 10-50 г/л, и пропускают через электролизер 25-80 А*ч/л электричества при катодной и анодной плотности тока 1-10 А/дм2 (рисунок 5).
Этап 1
Этап 2
Рисунок 5. Концентрация ионов кадмия и хрома до и после электролиза
на первом этапе
Рисунок 6. Концентрация ионов кадмия и хрома после электролиза
на втором этапе
На втором этапе (рисунок 6) катод помещают в среднюю камеру (2) и пропускают 0,8-4 А*ч/л электричества при катодной и анодной плотности тока 0,05-0,5 А/дм2.
Далее, в растворы из средней и катодной камер добавляют карбонат натрия до pH 9- 10, затем отфильтровывают смесь гидроксидов и карбонатов кадмия и хрома и растворяют ее в растворе, прошедшем обработку в анодной камере (1), после чего раствор корректи- руют по результатам анализа и возвращают в ванну хроматирования. Осадок металличе- ского кадмия анодно растворяют в электролите кадмирования.
Предложенный способ обладает следующими преимуществами:
1. Практически полностью устраняются потери хрома и обеспечивается 100%-ная его циркуляция в замкнутом технологическом цикле.
2. Практически полностью устраняются потери кадмия и образование жидких или твердых отходов, содержащих соединения кадмия. Рекуперация кадмия, стравленного с поверхности хроматируемых деталей, осуществляется в виде компактного металлического осадка, возвращаемого в производственный цикл путем анодного растворения в ванне кад- мирования.
3. Отходом процесса является малотоксичный раствор сульфата натрия.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Разработана универсальная композиция органических добавок для хлоридно- аммонийного, сульфатно-аммонийного и сернокислого электролитов кадмирования и тех- нологические процессы осаждения кадмия с применением этой композиции. Показано, что при введении универсальной композиции добавок в аммонийные электролиты кадмирова- ния их технологические характеристики (диапазон рабочих плотностей тока, РСм, КС) зна- чительно улучшаются.
2. Установлено, что кадмирование высокопрочной стали (60С2А) в сульфатно- аммонийном электролите не снижает прочность на разрыв материала основы, в отличие от кадмирования в рекомендуемом отраслевыми стандартами хлоридно-аммонийном элек- тролите, в котором прочность на разрыв снижается.
3. Установлено, что термообработка в течение 2-х часов при температуре 200 0С вы- сокопрочной рессорно-пружинной стали 60С2А с кадмиевым покрытием, осажденным из сульфатно-аммонийного электролита, ухудшает её прочностные характеристики, что дела- ет ее проведение нецелесообразным, если исключено наводороживание основы на стадиях предварительной подготовки перед кадмированием.
4. Показано, что сульфатно-аммонийный электролит с разработанной композицией добавок характеризуется наилучшим распределением кадмиевого покрытия по поверхно- сти резьбовых изделий.
5. Установлено, что применение разработанных добавок во всех трех типах электро- литов приводит к увеличению коррозионной стойкости хроматированных кадмиевых по- крытий.
6. Показано, что по совокупным характеристикам разработанный сульфатно- аммонийный электролит кадмирования превосходит коррозионно-активный хлоридно- аммонийный электролит, что позволяет отказаться от его применения.
7. Предложена новая количественная методика определения кроющей способности электролитов.
8. Предложен способ регенерации хроматных растворов пассивирования кадмиевых покрытий, позволяющий предотвратить образование токсичных отходов и ликвидировать потери соединений хрома и кадмия.
9. Разработан процесс корректировки электролитов в новыми добавками по основ- ным компонентам и pH, позволяющий поддерживать на требуемом уровне характеристики осаждающихся покрытий при пропускании более 500 Ач/л электричества.
Актуальность исследования
Защитные покрытия кадмием до сих пор не нашли себе достойной замены и
в настоящее время кадмиевое покрытие все еще используется в качестве противо-
коррозионного покрытия в судо-, авиа- и машиностроительной технике и некото-
рых других областях промышленности. Это обусловлено сочетанием таких уни-
кальных свойств кадмиевых покрытий, как высокая эластичность, антифрикцион-
ные свойства, способность к пайке после длительного хранения, но самое главное
преимущество по сравнению с другими гальваническими покрытиями – это кор-
розионная стойкость в условиях морского климата.
В связи с тем, что кадмий является токсичным металлом, оказывающим не-
гативное воздействие на организм человека и окружающую среду, в мире активно
ведутся разработки альтернативных видов покрытий, которые по защитной спо-
собности и коррозионной стойкости не уступали бы кадмиевым покрытиям. В ка-
честве альтернативных вариантов предлагаются гальванические покрытия спла-
вами цинк-никель и цинк-олово, покрытия, осажденные с применением импульс-
ного режима, термоиммерсионные и модифицированные цинковые покрытия,
шликерные покрытия на основе соединений алюминия и др. Однако значительное
усложнение технологии нанесения, а также увеличение стоимости покрытий,
препятствует широкому внедрению последних в производство. Поэтому в на-
стоящее время кадмиевое покрытие все еще остается основным противокоррози-
онным покрытием стальных деталей, эксплуатируемых в особо жестких условиях.
В настоящее время гальванические предприятия кадмируют изделия, в ос-
новном, по специальным заказам, и обязаны применять электролиты в соответст-
вии с ГОСТ 9.305-84 (или иными отраслевыми стандартами), при этом наиболее
широкое применение нашли цианидные, сернокислые, хлоридно-аммонийные и
сульфатно-аммонийные электролиты кадмирования.
Цианидные электролиты характеризуются высокой рассеивающей способ-
ностью, стабильностью работы и хорошим качеством осадков, но также и значи-
тельным наводороживанием покрываемых в нем изделий. Вместе с тем, примене-
ние таких электролитов крайне ограничено в связи с наличием в составе цианида
натрия – сильнодействующего ядовитого вещества.
Широко применяемые кислые электролиты кадмирования (сернокислые,
сульфатно-аммонийные и хлоридно-аммонийные) обычно содержат в своем со-
ставе поверхностно-активные вещества (ПАВ) различной природы, присутствие
которых позволяет получать покрытия удовлетворительного качества. Однако
применение известных ПАВ [1] сопряжено с некоторыми особенностями:
– хлоридно-аммонийный электролит в своем составе содержит мездровый
клей, который характеризуется плохой растворимостью, нестабильным качест-
вом, сложностью введения в электролит и коротким сроком службы из-за биораз-
ложения;
– в состав сульфатно-аммонийного электролита входят диспергатор НФ,
также имеющий нестабильное качество, и смачиватели ОС-20 или ОП-7, обла-
дающие склонностью к коагулированию при высоком солесодержании раствора и
являющиеся биологически жесткими веществами;
– сернокислый электролит кадмирования содержит добавку «Лимеда БК-
10А» импортного производства.
Стоит отметить, что все перечисленные электролиты имеют узкий диапазон
рабочих плотностей тока.
При этом на современных гальванических производствах, как правило, ис-
пользуют два типа электролитов кадмирования:
1. Хлоридно-аммонийный электролит, который характеризуется низким на-
водороживанием; он применяется в основном для нанесения кадмия на высоко-
прочные и пружинные стали.
2. Сернокислый или сульфатно-аммонийный электролиты, из которых оса-
ждают покрытия на углеродистые стали.
В связи с этим, разработка новых добавок, которые могут одинаково ус-
пешно применяться во всех типах указанных электролитов кадмирования, позво-
лят существенно расширить интервал рабочих плотностей тока, при которых оса-
ждаются качественные компактные покрытия, а также увеличить срок службы
электролитов и отказаться от применения импортной продукции, является акту-
альной научно-технической задачей.
1. Разработана универсальная композиция органических добавок для хло-
ридно-аммонийного, сульфатно-аммонийного и сернокислого электролитов кад-
мирования и технологические процессы осаждения кадмия с применением этой
композиции. Показано, что при введении универсальной композиции добавок в
аммонийные электролиты кадмирования их технологические характеристики
(диапазон рабочих плотностей тока, РСм, КС) значительно улучшаются.
2. Установлено, что кадмирование высокопрочной стали (60С2А) в суль-
фатно-аммонийном электролите не снижает прочность на разрыв материала осно-
вы, в отличие от кадмирования в рекомендуемом отраслевыми стандартами хло-
ридно-аммонийном электролите, в котором прочность на разрыв снижается.
3. Установлено, что термообработка в течение 2-х часов при температуре
200 0С высокопрочной рессорно-пружинной стали 60С2А с кадмиевым покрыти-
ем, осажденным из сульфатно-аммонийного электролита, ухудшает её прочност-
ные характеристики, что делает ее проведение нецелесообразным, если исключе-
но наводороживание основы на стадиях предварительной подготовки перед кад-
мированием.
4. Показано, что сульфатно-аммонийный электролит с разработанной ком-
позицией добавок характеризуется наилучшим распределением кадмиевого по-
крытия по поверхности резьбовых изделий.
5. Установлено, что применение разработанных добавок во всех трех типах
электролитов приводит к увеличению коррозионной стойкости хроматированных
кадмиевых покрытий.
6. Показано, что по совокупным характеристикам разработанный сульфат-
но-аммонийный электролит кадмирования превосходит коррозионно-активный
хлоридно-аммонийный электролит, что позволяет отказаться от его применения.
7. Предложена новая количественная методика определения кроющей спо-
собности электролитов.
8. Предложен способ регенерации хроматных растворов пассивирования
кадмиевых покрытий, позволяющий предотвратить образование токсичных отхо-
дов и ликвидировать потери соединений хрома и кадмия.
9. Разработан процесс корректировки электролитов с новыми добавками по
основным компонентам и pH, позволяющий поддерживать на требуемом уровне
характеристики осаждающихся покрытий при пропускании более 500 А*ч/л элек-
тричества.
По результатам выполненной работы оформлены патенты:
1. На разработанные добавки: патент № 2644639 С1, Архипов Е.А., Смирнов
К.Н., Жирухин Д.А., Володин И.А., Калинкина А.А., Ваграмян Т.А. «Способ
электроосаждения защитных кадмиевых покрытий (варианты)», приоритет
06.07.2017 г., регистрация 13.02.2018 г.
2. На способ регенерации хроматных растворов пассивирования: патент
№ 2691791 С1, Колесников В.А., Губин А.Ф., Кругликов С.С., Некрасова Н.Е.,
Тележкина А.В, Кузнецов В.В., Филатова Е.А., Капустин Е.С., Волков М.А.,
Архипов Е.А. «Способ регенерации хроматных растворов пассивирования»,
приоритет 07.09.2018 г., регистрация 18.06.2018 г.
1. ГОСТ 9.305-84. Единая система защиты от коррозии и старения. Покрытия
металлические и неметаллические неорганические. Операции технологических
процессов получения покрытий.
2. Sriraman K.R., Brahimi S., Szpunar J. A., S. Yue S. Hydrogen embrittlement of
Zn-, Zn-Ni-, and Cd-coated high strength steel //Journal of Applied Electrochemistry.
2013.Vol. 43. P. 441-451.
3. Beloglazov S.M., PolyudovaV.P. The relationship of hydrogen content of the
surface layers of cadmium-plated U8A carbon steel to its ductility // Soviet Material
Science. 1981. Vol. 17. № 1. P. 14-17.
4. Rodnikov S.N. Distinctive features of hydrogenation in the processes of electro-
lytic zinc plating of copper and cadmium plating of steel // Material Science. 1997. Vol.
33. № 4. P. 560-564.
5. Вячеславов П.М. Электролитическое осаждение сплавов. ‒ Л.: Машино-
строение, 1986. 112 с.
6. Таранцева К.Р., Николотов А.Д. Электроосаждение сплава олово-цинк из
стабилизированного пирофосфатного электролита как альтернатива кадмиевому
покрытию // Коррозия: материалы, защита. 2014. № 3. С. 37-30.
7. Целуйкин В.Н., Корешкова А.А. О коррозионных свойствах композицион-
ных покрытий цинк-углеродные нанотрубки // Коррозия: материалы, защита.
2014. № 3. С. 31-34.
8. Каримова С.А., Павловская Т.Г. Разработка способов защиты от коррозии
конструкций, работающих в условиях космоса // Труды ВИАМ: электрон. науч.-
технич. журн. 2013. № 4. ст. 02.
9. Виноградов С.С., Никифоров А.А., Балахонов С.В. Замена кадмия. Этап 1.
Повышение защитной способности цинковых покрытий: термоиммерсионные и
модифицированное покрытия // Авиационные материалы и технологии. 2015. №
4. С. 53-60.
10. Виноградов С.С., Губенкова О.А., Мамонтова Н.Н., Никифоров А.А., Ба-
лахонов С.В. Свойства модифицированного цинкового покрытия // Коррозия: ма-
териалы, защита. 2015. № 3. С. 24-30.
11. Булгакова Ю.В., Колесниченко Е.А. Замена кадмиевого покрытия цинко-
вым покрытием с хроматированием // Журнал «Гальванотехника и обработка по-
верхности». 2014. № 3. С. 59-60.
12. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство.
2-е изд., перераб. и доп. – М.: Глобус, 2002. 352 с.
13. Шлугер М.А., Ток Л.Д. Гальванические покрытия в машиностроении
Справочник в 2-х томах – М.: Машиностроение, – Т.1. 1985. 240 с.
14. Попилов Л.Я. Советы заводскому технологу: Справочное пособие. – Лен-
издат: 1975. 264 c.
15. Каданер Л.И. Справочник по гальваностегии. – Киев: Наука, 1976. 253 с.
16. Никифоров А.А., Смирнов К.Н., Кравченко Д.В., Архипов Е.А., Закирова
Л.И., Виноградов С.С. Применимость сульфатно-аммонийного электролита кад-
мирования с добавкой ЦКН-04 для авиационной промышленности // Труды ВИ-
АМ. 2016. № 12 (48). С. 93-102.
17. Ажогин Ф.Ф., Беленький М.А. Гальванотехника справочник, под редак-
цией Гринберга А.М., Иванова А.Ф., Кравченко. – М.: Металлургия, 1987. 737 с.
18. Григорян Н.С., Абрашов А.А., Мазурова Д.В., Ваграмян Т.А. Защитные
металлические и конверсионные покрытия. Лабораторный практикум: учеб. По-
собие. – 2-е изд. Перераб. и доп. ‒ М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2017. 176 с.
19. Интенсификацияэлектролитическихпроцессовнанесения
металлопокрытий. Материалы семинара. – М.: 1970. 62 с.
20. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. Учебник
часть 1. – Химия, 2000. 592 с.
21. Щербов Д.П., Матвеец М.А. Аналитическая химия кадмия. – М.: изд.
«Наука». 1973. 255 с.
22. Кафтанов С.В., Крешкова А.П., Семишина В.И. Курс общей и неоргани-
ческой химии. – Изд. «Высшая школа», 1966. 664 с.
23. Михайленко Я.И. Курс общей и неорганической химии. –М.: изд. «Выс-
шая школа», 1966. 664 с.
24. Угай Я.А. Неорганическая химия: учебник для хим. спец. вузов. – М.: изд.
«Высшая школа», 1989. 462 с.
25. Багоцкий В.С. Основы электрохимии. – М.: Химия, 1988. 400 с.
26. Беленький М.А., Иванов А.Ф. Электроосаждение металлических покры-
тий. Справочник. – М.: Металлургия, 1985. 288 с.
27. ГОСТ 15150-69 Машины, приборы и другие технические изделия. Испол-
нения для различных климатических районов. Категории, условия эксплуатации,
хранения и транспортирования в части воздействия климатических факторов
внешней среды.
28. Ямпольский А.М., Ильин В.А. Краткий справочник гальванотехника 3-е
издание, переработанное и дополненное. – Л.: изд. «Машиностроение», Ленин-
градское отделение, 1981. 269 с.
29. Вайнер Я.В., Дасоян М.А. Технология электрохимических покрытий. –
Л.: Машиностроение, 1972. 464 с.
30. Улиг Г.Г., Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную
науку и технику. Пер. с англ. Изд США, 1985. 456 с.
31. Румянцева В.Е. Процессы коррозионной деструкции и защиты металлов:
учебное пособие. – Иваново: ИВГПУ, 2016. 156 с.
32. Мудрук А.С., Гончаренко П.В. Коррозия и вопросы конструирования. –
К.: Техника, 1984. 138 с.
33. Федотьев Н.И., Алабышев А.Ф., Ротинян А.Л., Вячеславов П.М. При-
кладная электрохимия. – изд. «Химия» № 47, 1962. 640с.
34. Ажогин Ф.Ф. Коррозионное растрескивание и защита высокопрочных
сталей. – М.: Металлургия, 1974. 245 с.
35. Герасименко А.А. Защита от коррозии, старения и биоповреждений ма-
шин, оборудования и сооружений. Справочник. – М.: Машиностроение, 1987. 688
с.
36. ГОСТ 9.301-86 ЕСЗКС. Покрытия металлические и неметаллические не-
органические. Общие требования.
37. Коротин А.И. Технология нанесения гальванических покрытий. Учебное
пособие для СПТУ. – М.: Высшая школа, 1984. 200 с.
38. ГОСТ 9.303-84 ЕСЗКС. Покрытия металлические и неметаллические не-
органические. Общие требования к выбору.
39. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. – М.: Высшая школа, 1984.
584 с.
40. Лукомский Ю.Я., Гамбург Ю.Д. Физико-химические основы электрохи-
мии: Учебное пособие – 2-е изд., испр. – Долгопрудный: Издательский дом «Ин-
теллект», 2013. 448 с.
41. Гальванические покрытия в машиностроении. Справочник. Под ред. М.А.
Шлугера. – М.: Машиностроение, Т.1., 1985. 240 с.
42. Мельников П.С. Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении. –
М.: Машиностроение, 1979. 384 с.
43. Ильин В.А. Цинкование, кадмирование, лужение и свинцевание. Биб-
лиотечка гальванотехника. – Л.: Машиностроение, 1977. 96 с.
44. Дымникова О.В. Влияние состава смесей поверхностно-активных ве-
ществ на токи и потенциалы осаждения металлов и сплавов: диссертация канди-
дата химических наук. – Ростов-на-Дону.: 2003. 226 с.
45. Чернявский В.Ф. Электрокристаллизация кадмия из кислых и слабокис-
лых растворов в присутствии технических органических веществ: дис. … канд.
тех. наук: 02.00.05 – Д., 1984. 136с.
46. Электролит кадмирования: пат.SU819225. СССР. № 2619677; заявл.
24.05.1978; опубл. 07.04.1981.
47. Лайнер В.И., Головина Е.С. Сборник научных трудов по цветной метал-
лургии и Московского института цветных металлов. Т. №1. 1958. 228 с.
48. Ваграмян А.Т., Соловьева З.А. Методы исследования электроосаждения
металлов. Изд-во СССР, 1960. 448 с.
49. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. – М.: Химия,
1979. 350 с.
50. Cadmium plating compositions: pat. US3014852A заявл. 26.08.1957; опубл.
26.12.1961.
51. Электролит кадмирования: пат. SU464663A1. СССР; заявл. 24.03.1972;
опубл. 25.03.1975.
52. Электролит кадмирования: пат. SU712465A1. СССР. SU772473667A; за-
явл. 24.03.1972; опубл. 01.04.1977.
53. Электролит кадмирования: пат. SU1211341A1. СССР; заявл. 01.10.1982;
опубл. 15.02.1986.
54. Электролит кадмирования: пат. SU464663A1. СССР. SU823497586A; за-
явл. 24.03.1972; опубл. 25.03.1975.
55. Электролит для электролитического кадмирования: пат. SU394458A1.
СССР. SU1487903A; заявл. 04.11.1970; опубл. 22.08.1973.
56. 53. Электролит кадмирования: пат. SU603708A1. СССР. SU762338114A;
заявл. 22.01.1976; опубл. 25.04.1978.
57. Электролит кадмирования: пат. RU2153029C1. РФ.RU99122633A; заявл.
01.11.1999; опубл. 20.07.2000.
58. Крюкова A.A., Лошкарев М.А. О природе тормозящего действия по-
верхностно-активных веществ на электродные процессы // Журнал физической
химии. 1956. Т. 30. С. 2236-2243.
59. Лошкарев M.А., Севрюгина M.П. О новой группе ингибиторов катодно-
го выделения металлов // ДАН СССР. 1956. Т.108.С.111-114.
60. Волков В.А. Коллоидная химия. Поверхностные явления и дисперсные
системы: Учебник. – 2-ое изд. испр. – СПб.: изд. Лань, 2015. 672 с.
61. Дяткина С.Л., Ротт Г.М., Дамаскин Б.Б. Совместная адсорбция тиомо-
чевины с бутиловым спиртом с бутиламином на поверхности ртутного электрода
// Электрохимия. 1977. Т.13. № 7. С. 334.
62. Вишомирскис Р.М. Кинетика электроосаждения металлов из комплекс-
ных электролитов. ‒ М.: Наука, 1969. 244 с.
63. Кудрявцев Н.Т., Селиванова Г.А. Защита металлов. 1972. Т.8. №5. С. 591-
593.
64. Ильин В.А. Цинкование и кадмирование. – Л.: Типография Госфиниздата
СССР, 1963. 50 с.
65. Подлевских Н.П., Ковязина Л.Н., Овчинникова Т.М. Журнал прикладной
химии. Т. 47 1974. С. 2236-2239.
66. Картер В.И. Металлические противокоррозионные покрытия. – Л.: Судо-
строение, 1980. 168 с.
67. Способ осаждения кадмия: пат. RU2308553C1. РФ. RU2006102199/02A;
заявл. 26.01.2006; опубл. 20.10.2007.
68. Электролит для электроосаждения кадмия: пат. RU2338814C2. РФ.
RU2005135940/02A; заявл. 18.11.2005; опубл. 20.11.2008.
69. Электролит для электроосаждения кадмия на сталь: пат. RU2398917C1.
РФ. RU2008152863/02A; заявл. 30.12.2008; опубл. 10.09.2010.
70. Электролит кадмирования: пат. SU501120A1. СССР. SU1974310A; заявл.
03.12.1973; опубл. 30.01.1976.
71. Электролит кадмирования: пат. SU382759A. СССР. SU1618739A; заявл.
09.02.1971; опубл. 28.05.1975.
72. Сухотин А.М. Справочник по электрохимии. – Л.: Химия, 1981. 488 с.
73. Ефимов И.А. Исследование влияния поверхностно-активных веществ на
электроосаждение цинка, кадмия и меди: дис. … канд. тех. наук. – ВЗПИ, Москва,
1965. 54 с.
74. Кравченко Д.В. Разработка процесса электроосаждения кадмиевых по-
крытий из сульфатно-аммонийного электролита в присутствии ЦКН-04 и ЦКН-
04С: дис. … канд. тех. наук. – РХТУ им. Д.И. Менделеева – Москва, 2018. 115 с.
75. Лошкарев М.А., Севрюгина М.П. ДАН ССР.1956. Т.108. № 111.
76. Фрумкин А.И., Багоцкий В.С., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика элек-
тродных процессов. – М.: Изд-во МГУ, 1952. 319 с.
77. Феттер К. Электрохимическая кинетика. – М.: Мир, 1967. 856 с.
78. Нестеренко А.Ф., Балахнов К.Г., Лошкарев М.А. К вопросу об исследова-
нии совместной адсорбции веществ. Электрохимия. 1978. Т.14. № 12. С. 1852-
1855.
79. Дяткина С.Л., Дамаскин Б.Б. О совместной адсорбции органических ка-
тионов и анионов. Электрохимия. 1976. Т.12. № 4. С. 564-567.
80. Попов С.Я. Исследование процесса катодного выделения металлов из
аминокомплексных электролитов: диссертация … доктора технических наук:
05.00.00 – Новочеркасск, 1963. 215 с.
81. Лошкарев Ю.М., Снеткова Л.П., Ковтун А.И. Материалы симпозиума
«Двойной слой и адсорбция на твердых электродах», Тарту, 1968. С. 87.
82. Томилов А.П. Прикладная электрохимия – 3-е изд.: – 1984. 520 с.
83. Белоглазов С.М. Наводороживание стали в электрохимических процес-
сах. – Л.: изд. Ленинградского университета, 1975. 412 с.
84. Nohse Walter THE HULL CELL // Robert Draper LTD Teddington, 1966.
P.125.
85. ГОСТ 9.309-89. Единая система защиты от коррозии и старения. Покры-
тия гальванические. Определение рассеивающей способности электролитов при
получении покрытий.
86. Смирнов К.Н., Кравченко Д.В., Архипов Е.А. Кроющая способность
электролитов кадмирования // Журнал «Гальванотехника и обработка поверхно-
сти». 2013. № 4. С. 30-32.
87. Смирнов К.Н., Кравченко Д.В., Архипов Е.А. К вопросу о кроющей спо-
собности электролитов // Журнал «Гальванотехника и обработка поверхности».
2015. № 3. С. 30-34.
88. Смирнов К.Н., Кравченко Д.В., Архипов Е.А. Безаммонийный электролит
кадмирования // Журнал «Гальванотехника и обработка поверхности». 2015. № 4.
С. 20-24.
89. Смирнов К.Н., Кравченко Д.В., Архипов Е.А. Добавки для сульфатно-
аммонийного электролита кадмирования. Практика применения // Журнал «Галь-
ванотехника и обработка поверхности». 2016. № 2. С. 35-38.
90. ГОСТ 1497-73 Металлы. Методы испытаний на растяжение.
91. ISO 6892(1998.03) Metallic materials; Tensile testing (Материалы металли-
ческие. Испытание на растяжение)
92. Абрашов А.А., Григорян Н.С., Ваграмян Т.А., Смирнов К.Н. Методы кон-
троля и испытания электрохимических и конверсионных покрытий. Учебное по-
собие. – М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева. 2016. 212 с.
93. Способ регенерации хроматных растворов пассивирования: пат. RU
2691791С1. РФ. №2018132118; заявл. 07.09.2018; опубл. 18.06.2019.
94. ОСТ 107.460092.001-86. Покрытия металлические и неметаллические не-
органические. Типовые технологические процессы.
95. ОСТ 1 90192-90 Растворы электролитные. Метод анализа электролита
хлоридно-аммонийного кадмирования.
96. Давидавичус Э., Малдутене А., Фомин Г.С. Блескообразующие, пассиви-
рующие и другие добавки (композиции), применяемые в гальванотехнике: Произ-
водственные рекомендации Р 213-03-93. – М.: Издательство «Протектор». 148 с.
97. Влияние органических веществ на катодное выделение и анодную иони-
зацию металлов // Материалы республиканской конференции, Днепропетровск,
1970. 170 с.
98. Vargas R., Borras С., Mostany J., Scharifker B. Kinetics of surface reactions
on rotating disk electrodes // Electrochimica Acta. 2012.Vol. 80. P. 326-333.
99. Ротинян А.Л., Тихонов К.И., Шошина И.А., Тимонов А.М. Теоретическая
электрохимия: учебник для образоват. учреждений высш. Проф. Образования – 2-
у изд., перераб. и доп. – М.: Студент. 2013. 496 с.
100. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику:
Учеб. Пособие для студентов хим. Спец. Ун-тов. – 2-е изд., перераб. и доп. – М.:
Высш. школа, 1983. 400 с.
101. Сборник практических материалов. Приложение к журналу «Гальвано-
техника и обработка поверхности». – М. Издательский центр РХТУ им. Д.И.
Менделеева, 2012. С. 378-383
102. Горкер Л.С. Электрохимические ячейки и их применение в практике
осаждения гальванических покрытий // Мир гальваники. 2009. 1 (09) февраль. С.
16-19.
103. Кравченко Д.В., Архипов Е.А., Смирнов К.Н. Кроющая способность
сульфатно-аммонийного электролита кадмирования с диспергатором НФ-М и до-
бавкой ЦКН-04. // Тез. Докл. 12-й Международной Конф. «Покрытия и обработка
поверхности. Последние достижения в технологиях и оборудовании». – МВЦ
«Крокус Экспо», 2015. С. 55-56
104. Архипов Е.А., Алешина В.Х., Смирнов К.Н., Ваграмян Т.А. Электроли-
ты кадмирования с улучшенной рассеивающей способностью для обработки уг-
леродистых сталей // Черные металлы. 2020. № 10. 33-38.
105. Максимчук В.П., Половников С.П. Водородное растрескивание высоко-
прочных сталей после нанесения гальванохимических покрытий. ‒ М.: Энерго-
атомиздат, 2002. 320 с.
106. Кудрявцев В.Н. Механизмы наводороживания стали при электроосаж-
дении кадмиевых и цинковых покрытий // Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. –
М.: 1988. Т.33. № 3. С. 289-296.
107. Кудрявцев В.Н. Наводороживание сталей при электроосаждении кад-
мия и цинка из цианистых электролитов // Итоги науки и техники. Серия «Элек-
трохимия». 1972. Т.8. С. 156-217.
108. Архипов Е.А., Смирнов К.Н., Кравченко Д.В. Наводороживание в бес-
цианистых электролитах кадмирования // Гальванотехника и обработка поверхно-
сти. 2017. Т.XXV. № 4. С. 30-34.
109. Смирнов К.Н., Архипов Е.А., Ваграмян Т.А., Жирухин Д.А., Шувалов
Д.А., Одинокова И.В. Влияние кадмирования стали 60С2А в бесцианидных элек-
тролитах на ее прочностные характеристики и некоторые свойства кадмиевых по-
крытий // Технология металлов. 2020. № 8. С. 8-12.
110. Иванов C. Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах. Справоч-
ник. – М.: Металлургия, 1986. 175 с.
111. Коррозионное растрескивание металлов // под общ. ред. В.В. Романова.
– М.: Машгиз, 1960. 186 с.
112. Антропов Л.И. Ингибиторы коррозии металлов. – Техника, 1981. 264 с.
113. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. – М.: «Химия», 1977. 356 с.
114. Саакян Л.С., Ефремов А.П., Соболева И.А. Повышение коррозионной
стойкости нефтегазопромыслового оборудования. – М.: Недра, 1988. 209 с.
115. Бронштейн Л.А., Шехтер Ю.Н., Фурман А.Я., Ребров И.Ю. Эффектив-
ность смазочных материалов в условиях водородного и других видов коррозион-
но-механического износа. – М.: 1989. 79 с.
116. Долинкин В.Н., Каношина И.Д., Каленкова А.Н., Семин Ю.И. Совре-
менное состояние и перспективы производства и потребления ингибиторов кор-
розии металлов нефтегазовой и нефтеперерабатывающей промышленности в
СССР и за рубежом. ‒ 1979. 81 с.
Последние выполненные заказы
Хочешь уникальную работу?
Больше 3 000 экспертов уже готовы начать работу над твоим проектом!
4.5 (9 отзывов)
4.4 (93 отзыва)
4.9 (37 отзывов)
4.8 (40 отзывов)
4.6 (522 отзыва)
5 (18 отзывов)
4.6 (92 отзыва)
5 (428 отзывов)
4.9 (298 отзывов)
