Синтез и исследование свойств адипинатов оксиэтилированных спиртов, перспективных пластификаторов поливинилхлорида

Во введении изложена актуальность проведенного исследования,
поставлена цель работы и сформулированы задачи, приведены научная новизна
и практическая значимость результатов, а также данные о структуре, объёме и
об апробации работы.
В первой главе приведен обзор литературных источников по истории
применения пластификаторов для поливинилхлорида, а также описаны
состояниеитенденциипримененияпластификаторов;приведена
классификация данных добавок, перечислены основные типы, методы их
получения; рассмотрены основные области применения и возможности
регулирования биоразлагаемости полимерных материалов с применением
биоразлагаемых пластификаторов. Литературный обзор охватывает работы по
научным и прикладным исследованиям в данном направлении с 1950 по 2020 г.
включительно.
Во второй главе описаны методы синтеза сложных эфиров и методы
исследований пластификаторов ПВХ.
Адипинатные пластификаторы получали этерификацией адипиновой
кислоты оксиэтилированными спиртами в присутствии катализатора п-
толуолсульфокислоты.Оксиэтилированныеспиртысинтезировали
взаимодействием бутилового спирта, фенола, п-ноннилфенола с оксидом
этилена в присутствии катализатора гидроксида натрия.
Анализ физико-химических показателей адипинатных пластификаторов
проводили в соответствии с ГОСТ 8728-88 по следующим показателям:
плотность, кислотное число, эфирное число, показатель преломления;
определение термической стабильности пластификаторов и композитов на
основе ПВХ, температур плавления и кристаллизации пластификаторов по
ГОСТ Р 56724-2015, энтальпии данных процессов, температур стеклования
ПВХ-композиций по ГОСТ Р 55135-2012.
Совместимость пластификаторов с ПВХ оценивали по критической
температуре растворения синтезированных пластификаторов в полимере.
ИнгредиентыПВХ-композицийсмешиваливдвустадийном
лабораторномсмесителеTGHK-5.Образцыпленокполучали
термопластикацией на двухвалковых вальцах «SCAMEX». Отвальцованные
пленки прессовали на гидравлическом прессе.
В третьей главе рассмотрен синтез симметричных и несимметричных
адипинатов оксиэтилированных алифатического и ароматических спиртов и
приведены результаты исследования их свойств.
Симметричные адипинаты оксиэтилированных спиртов получали в две
стадии:
1 – оксиэтилирование алифатического и ароматических спиртов:

где R = C4H9, С6Н5; n = 1,0–2,8;
2 – этерификация адипиновой кислоты оксиэтилированными спиртами с
получением диэфиров:

где R1 = [СН2-СН2-О]n-C4H9, [СН2-СН2-О]-С6Н5; n = 1,0–2,8.

Несимметричные адипинаты оксиэтилированных спиртов получали в три
стадии:
1 – оксиэтилирование алифатических и ароматических спиртов:

где R = C4H9, С6Н5, n = 1,0–2,8;
2 – этерификация адипиновой кислоты эквимолярным количеством
оксиэтилированных спиртов с получением моноэфиров:

3 – этерификация полученных моноэфиров адипиновой кислоты
эквимолярным количеством другого спирта или оксиэтилированного
спирта с получением диэфиров:
где R1 = [СН2-СН2-О]-C4H9, [СН2-СН2-О]-Ar, Ar = С6Н5 или C9H19С6Н5; R2 = Alk.

Оксиэтилирование спиртов проводили по общеизвестным методикам
реакцией их с оксидом этилена при температуре 110–180 °С. В качестве
катализатора применяли гидроксид натрия. Для определения оптимальных
условий была проведена серия экспериментов с использованием бутоксиэтанола.
Исследование кинетических закономерностей этерификации адипиновой
кислоты бутоксиэтанолом проводилось дифференциальным методом по
начальным скоростям суммарного расходования кислотных групп во времени
(Рисунок 1).
1,6
45

1,4

1,2
Ск , моль/л
0,8

0,6
01020304050607080
τ , мин

1– без катализатора; 2 – ортофосфорная кислота;
3 – п-толуолсульфокислота; 4 – серная кислота; 5 – оксид цинка

Рисунок 1 – Изменение концентрации адипиновой кислоты во времени
в присутствии разных катализаторов (t = 110 оС, АК:ROH = 1:2,2; Скат = 1% мас.)

Реакция этерификации адипиновой кислоты протекает последовательно
через образование моноэфира и заканчивается образованием диэфира (Рисунок 2).
0,8123

Ск , моль/л
0,6

0,4

0,2
10203040506070
τ , мин
1– адипиновая кислота; 2 – моноэфир; 3 – диэфир

Рисунок 2 – Состав реакционной массы этерификации адипиновой кислоты
бутоксиэтанолом в присутствии п-ТСК (t=110 оС , АК:спирт = 1:2,2; Cкaт = 1% мас.)

Для сравнительной оценки реакционной способности оксиэтилированных
спиртов разной степени оксиэтилирования в реакции этерификации адипиновой
кислоты проведена серия опытов при температуре 110 оС, мольном
соотношении адипиновая кислота : бутоксиэтанол разной степени
оксиэтилирования (n = 1,0; 1,5; 2,8) = 1:2,2, в присутствии катализатора – п-ТСК
в количестве 1% мас. (Рисунок 3).
0,9

0,8
0,7
Ск , моль/л

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2
01020304050607080
τ , мин

степень оксиэтилирования бутоксиэтанола (n): 1 – n=1,0; 2 – n=1,5; 3 – n=2,8

Рисунок 3 – Изменение концентрации адипиновой кислоты во времени
Синтез дибутоксиэтиладипинатов и алкилбутоксиэтиладипинатов
проводили методом последовательной этерификации с использованием
полученного оксиэтилированного бутанола и алифатических ациклических
спиртовнормальногоиизостроенияС4–С10вприсутствии
паратолуолсульфокислоты.
Синтез дифеноксиэтиладипината, бутоксиэтилфеноксиэтиладипината,
алкилфеноксиэтиладипинатовиi-алкил(п-нонилфеноксиэтил)адипинатов
проводили методом последовательной этерификации с использованием
полученных оксиэтилированных фенола и п-нонилфенола и алифатических
ациклических спиртов нормального и изостроения С4-С10 в присутствии
паратолуолсульфокислоты.
Основные физико-химические свойства полученных адипинатов
оксиэтилированных спиртов приведены в Таблицах 1, 2.

Таблица 1 – Физико-химические свойства симметричных эфиров адипиновой
кислоты

Дибутоксиэтиладипинаты Дифенокси-
Показателиэтил-
адипинат
№ образца12313
Степень оксиэтилирования спирта, n1,01,52,81,0
Плотность, d2041,000 1,0051,020–
Показатель преломления, n 20d1,4440 1,4470 1,4519–
Кислотное число, мг KOH / г0,20,20,20,2
Эфирное число, мг KOH / г321286220289
Молекулярная масса, вычислено346390504386
Температура застывания, ºС-37,1 -38,5-39,8–
Температура плавления, ºС–––96,7

Из полученных результатов видно, что с увеличением степени
оксиэтилирования в интервале n = (1–2,8) показатель преломления и плотность
полученных дибутоксиэтиладипинатов повышаются. Температура застывания
полученных сложных эфиров с увеличением степени оксиэтилирования в
интервале n = (1–2,8) несколько понижается. Симметричный эфир адипиновой
кислоты и оксиэтилированного фенола является твердым продуктом с
температурой плавления 96,7 оС.
Из таблицы видно, что замена бутоксиэтильного фрагмента на
арилоксиэтильный фрагмент приводит к получению твердых продуктов.
Получение сложных эфиров подтверждено ИК-спектрами на спектрах
синтезированных адипинатов отсутствует полоса поглощения в области 1685–
1687 см-1, характерная для валентных колебаний карбонильной группы в
ассоциатах алифатических карбоновых кислот. В отличие от карбоновых
кислот, в ИК-спектрах полученных продуктов обнаруживаются полосы
поглощения, соответствующие полосам сложного эфира: в области 1735 см-1
для бутилфеноксиэтиладипината и 1736 см-1 для децилфеноксиэтиладипината,
которые соответствуют валентным колебаниям карбонильной группы в
сложных эфирах, и полосы поглощения 1156 см-1 для бутилфеноксиэтил-
адипината и 1157 см-1 для децилфеноксиэтиладипината, которые относятся к
колебаниям эфирного фрагмента С–О–С.

Таблица 2 – Физико-химические свойства несимметричных эфиров адипиновой
кислоты

Кислотное число,

масса, вычислено
Эфирное число,

застывания, °С
Молекулярная

плавления, ºС
преломления,

Температура

Температура
Показатель
Плотность,

мг КОН/г

мг КОН/г
№ обр.

n20D
d204
НаименованиеR

4С4Н91,04521,41250,2369302-64,0-
5C6H131,06361,40860,2337330-62,8-
Алкилбутокси-6С8Н171,08191,40450,1311358-61,7-
этиладипинат7 С10Н211,10031,40050,1288386-60,5-
8 i-С4Н91,01861,41850,2368302-68,3-
i-Алкилбутокси-9 i-С6Н131,02081,41450,2336330-69,2-
этиладипинат10 i-С8Н171,02311,41040,1310358-70,2-
11 i-С10Н211,02521,40650,1287386-71,0-
Бутоксиэтил-
феноксиэтил-12—0,2305366-82,3
адипинат
14С4Н91,05101,47400,2345322-87,2
Алкилфенокси-15 C6H131,03261,47400,2318350-85,9
этиладипинат16 С8Н171,01411,47320,2293378-84,9
17 С10Н210,99571,47230,1273406-84,0
18 i-С4Н91,05551,48010,2346322-89,3
i-Алкилфенокси-19 i-С6Н131,03711,47910,2318350-88,0
этиладипинат20 i-С8Н171,01861,47820,2294378-86,5
21 i-С10Н211,00021,47730,2274406-84,8
22С4Н90,99631,48720,2248448-76,2
Алкил(п-нонил-
23 С6Н130,98661,48330,2234476-77,2
фенокси-этил)-
24 С8Н170,97681,47950,2221504-78,3
адипинат
26 С10Н210,96711,47750,1209532-79,4
i-Алкил(п-нонил25 i-С8Н170,97281,48310,1220504-83,5
феноксиэтил)-
27 i-С10Н21 0,9715 1,48300,1208532-84,4
адипинат
Сувеличениеммолекулярноймассыполученных
алкилбутоксиэтиладипинатов в ряду алкильных радикалов С4–С10 показатель
преломления снижается, а плотность повышается независимо от строения
алкильного радикала. Плотность алкилбутоксиэтиладипинатов, содержащих
алкильный радикал нормального строения выше, чем плотность
алкилбутоксиэтиладипинатовизостроения.Показательпреломления
алкилбутоксиэтиладипинатов, содержащих алкильный радикал нормального
строения ниже, чем показатель преломления алкилбутоксиэтиладипинатов
изостроения (для сравнения: у алкилбутоксиэтиладипинатов, содержащих
алкильный радикал нормального строения, в ряду С4–С10 показатель
преломления изменяется от 1,4125 до 1,4005; у i-алкилбутоксиэтиладипинатов
– от 1,4185 до 1,4065).
Температуры застывания i-алкилбутоксиэтиладипинатов значительно
отличаются от данных параметров для аналогичных адипинатов спиртов
линейного строения, что связано с пространственной конфигурацией
алкильных радикалов.
Сувеличениеммолекулярноймассыполученных
алкилфеноксиэтиладипинатов в ряду спиртовых радикалов С4–С10 показатель
преломления и плотность понижаются. Плотность и показатель преломления
алкилфеноксиэтиладипинатов, содержащих алкильный радикал нормального
строения ниже, чем плотность и показатель преломления аналогичных
алкилфеноксиэтиладипинатовизостроения(длясравнения:у
алкилфеноксиэтиладипинатов, содержащих алкильный радикал нормального
строения, в ряду С4–С10 показатель преломления изменяется от 1,4749 до 1,4723; у
i-алкилфеноксиэтиладипинатов – от 1,4801 до 1,4773).
Температуры плавления i-алкилфеноксиэтиладипинатов отличаются от
данных параметров для аналогичных адипинатных эфиров спиртов линейного
строения, что связано с пространственной конфигурацией алкильных радикалов.
С увеличением молекулярной массы полученных алкил(п-нонилфе-
ноксиэтил)адипинатов в ряду спиртовых радикалов С4-С10 показатель
преломления и плотность понижаются. Плотность и показатель преломления
алкил(п-нонилфеноксиэтил)адипинатов,содержащихалкильныйрадикал
нормального строения ниже, чем плотность и показатель преломления i-алкил(п-
нонилфеноксиэтил)адипинатов (для сравнения: у алкил(п-нонилфенок-
сиэтил)адипинатов, содержащих алкильный радикал нормального строения, в
ряду С4–С10 показатель преломления изменяется от 1,4872 до 1,4775; у i-алкил(п-
нонилфеноксиэтил)адипинатов – от 1,4833 до 1,4830).
Температурыплавленияi-алкил(п-нонилфеноксиэтил)адипинатов
значительно отличаются от данных параметров для аналогичных адипинатов
спиртов линейного строения, что связано с пространственной конфигурацией
алкильных радикалов.
В четвертой главе приведены результаты исследований физико-
химических показателей полученных сложных эфиров адипиновой кислоты и
возможностей их практического использования в составе ПВХ-композитов.
Для определения наиболее перспективных адипинатов методом
кластерного анализа проведена классификация полученных экспериментальных
данных (критическая температура растворения ПВХ-смолы в адипинате,
параметр совместимости сложного эфира, температура стеклования ПВХ-
композиции с полученными адипинатами, эффективность пластифицирующего
действия полученных адипинатов, массовая доля летучих веществ в сложном
эфире) (Таблица 3).

Таблица 3 – Основные параметры для кластер-анализа

№Ткр, оСА, %Температура∆Тс, оСМассовая
соед.стеклования ПВХдоля летучих
(50 м.ч./100 м.ч. ПВХ,веществ, %
о
С
ПВХ–87,5–
ДОФ112,5–37124,5-
111895,3-45,1132,61,0
211994,5-45,5133,01,0 с разлож.
312093,8-47,2134,71,2 с разлож.
4109103,2-48,7136,20,7
511597,8-49,2136,70,8 с разлож.
611796,1-49,7137,20,7 с разлож.
7110102,3-50,2137,70,6
8110102,2-49,0136,50,9
911796,2-49,3136,81,0
1012590,0-49,7137,21,1
1113782,1-50,0137,51,1
1212093,8-44,9132,40,4
13124,590,4-44,3131,80,5
14101111,4-44,7132,30,7
15107105,1-45,1132,60,6 с разлож.
1611399,6-45,6133,10,4 с разлож.
17118,594,9-46,0133,50,3
18105107,1-45,1132,60,7
1911399,6-45,4132,90,9
2012093,8-45,8133,31,0
2112888,0-46,2133,71,0
2211994,5-44,8132,30,5 с разлож.
2312093,8-45,1132,60,4 с разлож.
2412292,2-45,4132,90,4 с разлож.
2512490,7-45,8133,30,3 с разлож.
2612392,2-45,7133,20,4 с разлож.
2712689,3-46,1133,60,4 с разлож.
Применение кластер-анализа для решения данной задачи наиболее
эффективно, т.к. он предназначен для объединения некоторых образцов в
классы (кластеры) таким образом, чтобы в один кластер попали максимально
схожие по свойствам, но при этом образцы разных кластеров максимально
отличались друг от друга. Рассматриваемая методика применяет понятие
«метрика» или расстояние, т.е. все свойства объектов, оцениваются и
распределяются по группам в зависимости от расстояния от некоторого
задаваемого центра. Одним из важных этапов кластер-анализа является
иерархическая классификация, дающая возможность определить количество
кластеров в дальнейших расчетах (Рисунок 4). Результаты математического
моделирования показали, что наибольший интерес представляют бутилбутокси-
этиладипинат (4), децилбутоксиэтиладипинат (7), бутоксиэтилфеноксиэтил-
адипинат (12), дифеноксиэтиладипинат (13), бутилфеноксиэтиладипинат (14),
децилфеноксиэтиладипинат (17), изобутилфеноксиэтиладипинат (18). Для
данных соединений характерна хорошая растворяющая способность ПВХ и
низкая склонность к миграции из пластифицированной пленки. Условные
обозначения и названия выбранных адипинатов приведены в Таблице 4.

Рисунок 4 – Дендрограмма иерархической классификации свойств
Таблица 4 – Условныеобозначенияперспективныхадипинатов
оксиэтилированных спиртов

Условное обозначениеНаименование
IБутилбутоксиэтиладипинат
IIДецилбутоксиэтиладипинат
IIIБутоксиэтилфеноксиэтиладипинат
IVДифеноксиэтиладипинат
VБутилфеноксиэтиладипинат
VIДецилфеноксиэтиладипинат
VIIИзобутилфеноксиэтиладипинат

Методами термогравиметрического анализа и дифференциальной
сканирующей калориметрии изучены термические характеристики новых
адипинатов оксиэтилированных спиртов (Таблица 5).

Таблица 5 – Результатытермогравиметрическогоанализаадипинатов
оксиэтилированных спиртов

Наименование№Тн, °СТмax, оС Δm180, % Тк,°С
Диоктилфталат-1322851,0467
БутилбутоксиэтиладипинатI1132410,7499
ДецилбутоксиэтиладипинатII1532780,8498
Бутоксиэтилфеноксиэтил-адипинатIII1213110,7417
ДифеноксиэтиладипинатIV1443140,7452
БутилфеноксиэтиладипинатV993210,9499
ДецилфеноксиэтиладипинатVI1013160,9499
ИзобутилфеноксиэтиладипинатVII1073230,7473

Приведенные данные показывают, что децилбутоксиэтиладипинат (II) и
дифеноксиэтиладипинат (IV), характеризуются более высокими значениями
температуры Тн (температура, соответствующая началу снижения массы
сложного эфира при нагреве), а децилбутоксиэтиладипинат (II) по значению Тн
превосходит промышленный ДОФ на 21 оС.
Значения другого параметра Тмax – температуры, соответствующей
максимальной скорости разложения продукта, для изученных сложных эфиров,
находятся в достаточно широком интервале – от 241 до 323 оС. Введение в
молекулу сложного эфира феноксиэтильного фрагмента (III–VII) улучшает
данный показатель (Тмax = 311–323 оС).
Из результатов термогравиметрического анализа следует, что более
высокой термической стабильностью среди изученных продуктов обладают
дифеноксиэтиладипинат (IV) и децилфеноксиэтиладипинат (VI), которые
превосходят по данному параметру промышленный пластификатор ДОФ, что
обеспечивает хорошую технологичность ПВХ-компаундов на его основе.
На термограммах ДСК, полученных при нагревании образцов,
алкилфеноксиэтилпроизводные адипиновой кислоты (V–VII) характеризуются
температурой плавления в интервале 63,7–89,3 оС и значениями энтальпии
плавления от -2,8 до -121,7 Дж/г (табл. 6).
На термограммах ДСК, полученных при последующем охлаждении
образцов, отчетливо проявляются экзотермические пики, соответствующие
процессу кристаллизации полученных сложных эфиров. Наиболее интенсивные
экзотермическиепики,соответствующие процессукристаллизации
(ΔНкр=111,6-118,7 Дж/г), проявляются на термограммах продуктов V и VII.
Причем значения температуры кристаллизации (12,2 и 15,0 оС, соответственно)
и энтальпии кристаллизации, полученные для указанных соединений, имеют
близкие значения.
Наиболее высокое значение Тпл = 96,7 оС и наиболее высокое значение
энтальпии плавления ΔНпл = -152,9 Дж/г имеет дифеноксиэтиладипинат
(Таблица 6).

Таблица 6 – Результаты ДСК-анализа адипинатов оксиэтилированных спиртов

Тпл,ΔНпл,Ткр,ΔНкр,
Наименование№
°СДж/г°СДж/г
БутилбутоксиэтиладипинатI-42,2-0,6-64,00,3
ДецилбутоксиэтиладипинатII-40,3-14,1-60,59,4
Бутоксиэтилфеноксиэтиладипинат III82,3-66,4-20,234,4
ДифеноксиэтиладипинатIV96,7-152,9-3,53,5
БутилфеноксиэтиладипинатV87,2-113,512,2111,6
ДецилфеноксиэтиладипинатVI84,0-67,88,0131,2
ИзобутилфеноксиэтиладипинатVII89,3-121,715,0118,7

Таким образом, проведенные термоаналитические исследования
показали, что разработанные адипинатные эфиры обладают более высокой
термостабильностью в сравнении с ДОФ: на ТГА-термограммах наблюдаются
сдвиги экзотермических пиков термоокислительного разложения в сторону
более высоких температур. ДСК-термограммы полученных эфиров
показывают, что при использовании данных соединений в качестве
пластификаторов в составе ПВХ-композиций при переработке потери массы за
счет летучести исключены, что обеспечивает стабильность состава ПВХ-
композиции в процессе переработки и, тем самым, улучшает технологичность
компаундов на основе новых продуктов, а также исключает миграцию данных
добавок при эксплуатации и гарантирует экологичность их применения.
Для изучения зависимости показателя текучести расплава ПВХ-
композиции от температуры были составлены следующие композиции (м.ч.):
ПВХ-100; пластификатор -100; ТОСС – 1. Состав пластификатора, м.ч.: ДОФ –
83,3; адипинатный пластификатор – 16,7. Используемая нагрузка – 49Н (рис. 5).
Использование смесей ДОФ с адипинатными эфирами в составе ПВХ-
композициий в указанных соотношениях не приводит к снижению текучести
полимерного расплава по сравнению с композицией аналогичного состава,
содержащей только ДОФ. Напротив, при использовании смесей ДОФ с
эфирами III, IV и V наблюдается даже некоторое увеличение значений ПТР
поливинилхлоридных компаундов.
Более подробно рассмотрены реологические свойства ПВХ-композиций,
содержащих смеси ДОФ с жидкими эфирами I и II. При большой концентрации
полученной смеси в полимере (1:1 масс.) различия между ДОФ и смесями ДОФ
с указанными эфирами практически отсутствуют. При меньшем содержании
полученной смеси в полимере (39 и 50 м.ч.) несколько более высокую
текучесть демонстрируют композиции на основе смесей исследуемых
адипинатов и ДОФ.

I – VII – условные обозначения адипинатов по Таблице 4

Рисунок 5 – Зависимость ПТР ПВХ-композиции от температуры

Изучение реологических параметров ПВХ-композиций, содержащих в
качестве пластификаторов только продукты I и II, показало, что при
содержании пластификатора 50 м.ч. они характеризуются даже несколько более
высокими значениями ПТР по сравнению с ДОФ (Рисунок 6), причем более
высокойтекучестьюрасплаваобладаютпластикаты,содержащие
бутилбутоксиэтиладипинат.
Сравнение реологических свойств ПВХ-композиций, полученных на
основе продуктов I и II (содержание 70 м.ч.) с аналогичными компаундами с
содержанием промышленного диоктиладипината (ДОА) показало, что их
текучесть в интервале температур 170–190 оС отличается не столь существенно.
а

б
а – состав композиции, м.ч.: ПВХ – 100; пластификатор – 50; ТОСС – 1;
б – состав композиции, м.ч.: ПВХ – 100; пластификатор – 70; ТОСС – 2;
нагрузка 49; I – II – условные обозначения адипинатов по Таблице 4

Рисунок 6 – Зависимость ПТР ПВХ-композиции от температуры

Экспериментально установлено, что для ПВХ-композиций при
одинаковых значениях ПТР, но содержащих различное количество
пластификатора, температура и содержание пластификатора, связаны между
собой линейной зависимостью (Рисунок 7). Коэффициент корреляции для всех
рассматриваемых образцов составляет 0,99.
I, II – условные обозначения пластификаторов по таблице 4

Рисунок 7 – Зависимость температуры течения ПВХ-композиции от содержания
пластификатора при постоянном ПТР = 5 г/10 мин (r = 0,99):

Для количественной оценки влияния полученных эфиров на текучесть
расплава полимера введен показатель эффективности – θ, численно равный
тангенсу угла наклона полученных экспериментальных прямых к оси абсцисс и
показывающий изменение этой температуры при введении в ее состав 1 масс. ч.
пластификатора.
Таким образом, синтезированные бутилбутоксиэтиладипинат (I) и
децилбутоксиэтиладипинат (II) обладают по отношению к ПВХ выраженным
пластифицирующим действием, которое заключается в существенном повышении
текучести расплава ПВХ-компаундов. Текучесть расплава ПВХ-компаундов на
основе продуктов I и II даже несколько выше, чем композиций аналогичного
состава, содержащих промышленные пластификаторы ДОФ и ДОА.
Исследовано влияние новых адипинатных пластификаторов на
эксплуатационные свойства ПВХ-пластикатов, и для дальнейших испытаний
были выбраны пластификаторы I, II, III, IV.
Разработан состав ПВХ-композиций на основе новых адипинатных
пластификаторов I, II для гибкой ПВХ-мембраны и проведены испытания по
основным физико-механическим, технологическим и эксплуатационным
показателям. Для проведения испытаний по основным характеристикам были
выпущены ленты по следующим рецептурам:
1 – рецептура Logicroof (стандарт, пластификатор ДИНФ);
2 – рецептура Logicroof (стандарт, пластификатор ДИДФ + ДОА);
3 – рецептура Logicroof (адипинатный пластификатор I);
4 – рецептура Logicroof (адипинатный пластификатор II).
Результаты испытаний приведены в Таблице 7.

Таблица 7 – Основные характеристики гибкой ПВХ-мембраны Logicroof

Пластификатор
Наименование испытания
ДИДФ+ДОА ДИНФIII
Твердость по Шору А75756869
Толщина, мм1,571,581,561,56
Определение прочности при растяжении
16,40/17,40/16,10/ 16,20/
метод B, МПа вдоль рулона / поперек
13,6014,0013,10 13,00
рулона
Удлинение при максимальной нагрузке,221,0/225,0/277,0/275,0/
%, вдоль рулона / поперек рулона297,0289,0326,0321,0
Сопротивление раздиру стержнем254,0/337,0/254,0/255,0/
гвоздя, Н вдоль рулона / поперек рулона276,0284,0229,0230,0
Изменение линейных размеров при
нагревании в течение 6 ч при 80 °С, %,3,89/3,62/3,28/3,30/
не болеевдоль рулона / поперек рулона1,181,191,101,15
Полная складываемость при
отрицательной температуре, не должно-30-30-40-40
быть трещин, оС
Сопротивление динамическому
продавливанию при отрицательных-30-30-35-35
температурах, оС
Гибкость на брусе радиусом 5 мм при
-45-45-55-55
пониженной температуре, оС, не более
Потеря массы в течение 72 ч при 80 оС0,100,080,110,11
Плотность, г/см31,28731,2897 1,2992 1,2990
Остаточная термостабильность, мин41-4242-43 38-39 38-39

Образцы ленты согласно рецептуры гибкой ПВХ-мембраны Logicroof,
полученные с использованием разработанных несимметричных адипинатов I и
II, соответствуют установленным требованиям.
Приведенныерезультатыпоказывают,чторазработанные
несимметричные адипинатные пластификаторы обеспечивают изменение
линейных размеров (усадку) пленки в пределах нормы, испытания полученных
образцов при отрицательных температурах свидетельствует об увеличении
морозостойкости ПВХ-пластикатов с содержанием разработанных добавок.
Показатели остаточной термостабильности и текучести расплава при
использованияопытныхобразцовпластификаторов соответствуют
нормативным стандартам для данной категории, что свидетельствует о
возможности использования разработанных добавок для изготовления и
переработки соответствующих ПВХ-композиций.
Разработан состав ПВХ-композиций на основе новых адипинатных
пластификаторов для рецептуры ленты липкой ПВХ-Л. Были испытаны
полученные пластификаторы I–IV.
Для разработки рецептур ленты липкой из утвержденной промышленной
рецептуры ПВХ-композиции взамен диоктилфталата были введены новые
адипинатные пластификаторы. При использовании твердых продуктов III, IV
взамен ДОФ были составлены смеси пластификаторов ДОФ : разработанный
пластификатор = 5:1. Результаты испытаний разработанных пластификаторов в
рецептуре ленты липкой ПВХ приведены в Таблице 8.
Все испытанные образцы разработанных пластификаторов обеспечивают
соответствие ленты липкой ПВХ-Л техническим требованиям и могут быть
рекомендованы в промышленных рецептурах (Таблица 8).

Таблица 8 – Показатели качества ленты липкой ПВХ-Л

Норма ТУРецептура
Наименование
2245-001-
показателяІІІІІІIV
00203312-2003
Внешний вид пленкибез дефектовДефектов не имеют
Прочность при
Не менее 5071706970
разрыве, Н/см
Относительное
удлинение приНе менее 80265262268266
разрыве, %
Температура
Не выше -30Выдерживают
хрупкости, ºС
ТермостабильностьГОСТ2ч2ч2ч2ч
при 180 ºС, ч14041-9130 мин 28 мин 27 мин 29 мин

Исследовано влияние разработанных пластификаторов бутилбутокси-
этиладипината (I) и децилбутоксиэтиладипината (II) на физико-механические,
технологические и эксплуатационные свойства гибкой ПВХ-мембраны,
верхнего слоя ПВХ-линолеума, ленты липкой ПВХ-Л; влияние бутоксиэтил-
феноксиэтиладипината (III) и дифеноксиэтиладипината (IV) на физико-механи-
ческие, технологические и эксплуатационные свойства ленты липкой ПВХ-Л.
Все испытанные образцы новых адипинатныхпластификаторов
обеспечивают соответствие ПВХ-материалов техническим требованиям и могут
быть рекомендованы для широких испытаний.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1 Впервые синтезированы и исследованы симметричные и несимметричные
сложные эфиры адипиновой кислоты – дибутоксиэтиладипинаты различной
степени оксиэтилирования, алкилбутоксиэтил-, i-алкилбутоксиэтил-, дифе-
ноксиэтил-, бутоксиэтилфеноксиэтил-, алкилфеноксиэтил-, i-алкилфенок-
сиэтил-, алкил(п-нонилфеноксиэтил)- и i-алкил(п-нонилфеноксиэтил)-
адипинаты. Показано, что температуры застывания бутоксиэтиладипинатов
с увеличением степени оксиэтилирования понижаются, замена алкильного
радикала линейного строения на i-алкильный радикал приводит к снижению
данного показателя; замена алкильного радикала на i-алкильный радикал в
молекулах феноксиэтиладипинатов и (п-нонилфенокси)этиладипинатов
приводит к повышению температуры плавления. Получен патент РФ
№2716691.
2 Впервые систематически исследованы физико-химические показатели
полученных сложных эфиров адипиновой кислоты и оксиэтилированных
спиртов. Установлено, что совместимость адипинатов оксиэтилированных
спиртов с ПВХ зависит от природы заместителей в молекуле сложного эфира:
для симметричных адипинатов определяется степенью оксиэтилирования, в
несимметричных адипинатах увеличение алкильной цепи снижает
совместимость с ПВХ, а замена алкильных групп на арильные улучшает
сольватацию.
3 Обработка экспериментальных данных математическими методами
показала, что наиболее перспективными являются семь сложных эфиров
адипиновой кислоты: бутилбутоксиэтил-, децилбутоксиэтил-, бутокси-
этилфеноксиэтил-, дифеноксиэтил-, бутилфеноксиэтил-, децилфеноксиэтил-,
изобутилфеноксиэтиладипинат.
4 Исследовано влияние природы адипинатов оксиэтилированных спиртов на
технологические и эксплуатационные свойства ПВХ-композиций и
показано, что разработанные добавки в рецептурах гибкой ПВХ-мембраны,
верхнего слоя ПВХ-линолеума и ПВХ-ленты липкой повышают
морозостойкость и термоокислительную стабильность ПВХ-материалов, по
остальным показателям обеспечивают соответствие нормативным
требованиям.