Разработка металлогидридных электродов на основе сплавов алюминий – редкоземельный элемент методом катодного внедрения
ВВЕДЕНИЕ ………………………………………………………………………………………………………. 6
ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. ОБОСНОВАНИЕ
ВЫБОРА НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
ИССЛЕДОВАНИЯ ………………………………………………………………………………………….. 13
1.1 Электрохимическое модифицирование поверхности в водных и водно-
органических растворах как способ получения металлогидридных систем ……. 14
1.2 Роль размерного эффекта при катодном внедрении водорода в
интерметаллические соединения Al-РЗЭ ………………………………………………………. 15
1.3 Получение, структура и свойства известных металлогидридов и
металлогидридных систем ……………………………………………………………………………. 17
1.4 Диффузионно-кинетические закономерности поведения водорода в
металлогидридах ………………………………………………………………………………………….. 22
1.5 Термодинамика процессов формирования металлогидридных систем ……… 25
1.6 Электрохимические свойства гидридов алюминия и Al-РЗЭ сплавов ……….. 31
1.7 Водородогенерирующие электроды на основе сплавов Al-РЗЭ ………………… 33
1.7.1 Фазовая диаграмма и свойства сплавов Al-РЗЭ ………………………………….. 33
1.7.2 Влияние кристаллической структуры и параметров решетки сплавов
Al-РЗЭ на их электрохимическую и водородаккумулирующую активность .. 34
1.7.3 Термодинамические характеристики Al-РЗЭ сплавов …………………………. 37
1.8 Кристаллографические и термические свойства систем Al-H и Al-РЗЭ-Н … 40
1.8.1 Кристаллическая структура Al-H ……………………………………………………….. 40
1.8.2 Фазовая диаграмма и термодинамические свойства сплава Al-H ………… 41
1.9 Фазовые равновесия в тройных системах и свойства сплавов Al-РЗЭ-Н …… 43
1.10 Способы и методы оценки количества водорода в сплаве………………………… 48
1.10.1 Метод вольтамперометрического определения наводороживания
металлов ……………………………………………………………………………………………………. 49
1.10.2 Метод вакуумной экстракции ………………………………………………………….. 49
1.10.3 Метод внутреннего трения ………………………………………………………………. 50
1.11 Выводы …………………………………………………………………………………………………. 51
ГЛАВА 2. МЕТОДОЛОГИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ, МЕТОДЫ И МЕТОДИКИ
ХАРАКТЕРИЗАЦИИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ОБРАЗЦОВ АЛЮМИНИЯ С
РЗЭ И ВОДОРОДОМ ………………………………………………………………………………………. 52
2.1 Материалы и объекты исследования ……………………………………………………….. 52
2.2 Подготовка электролитической ячейки ……………………………………………………. 52
2.3 Методика приготовления электрода сравнения………………………………………… 53
2.4 Подготовка поверхности алюминиевого электрода ………………………………….. 53
2.5 Методика получения Al-РЗЭ-H электродов ……………………………………………… 54
2.6 Электрохимические методы характеризации Al-РЗЭ-H электродов ………….. 54
2.6.1 Потенциостатический метод изучения кинетики формирования сплавов
Al-РЗЭ-H …………………………………………………………………………………………………… 55
2.6.2 Потенциодинамический метод определения количества водорода в
сплаве Al-РЗЭ-H ………………………………………………………………………………………… 58
2.6.3 Определение термодинамических характеристик и кажущейся энергии
активации из графических построений ………………………………………………………. 59
2.7 Физико-механические методы исследования сплавов Al-РЗЭ-H ………………. 60
2.7.1 Методика микроструктурных исследований морфологии Al-РЗЭ-H
сплавов ……………………………………………………………………………………………………… 60
2.7.2 Методика определения микротвердости Al-РЗЭ-H сплавов ………………… 60
2.7.3 Методика определения пористости поверхности Al-РЗЭ-H электродов . 62
2.7.4 Методика рентгенофазового анализа Al-РЗЭ-Н сплавов …………………….. 62
2.7.5 Оценка морфологии Al-РЗЭ-Н сплавов поверхности сканирующим
электронным микроскопом ………………………………………………………………………… 63
2.7.6 Масс-спектрометрический анализ поверхности Al-РЗЭ-Н сплавов……… 63
2.8 Регрессионный анализ и оценка достоверности экспериментальных
данных …………………………………………………………………………………………………………. 63
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ И ТЕРМОДИНАМИКИ ПРОЦЕССА
ВНЕДРЕНИЯ ВОДОРОДА В Al-РЗЭ ЭЛЕКТРОДЫ. ФИЗИКО-
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Al-РЗЭ-Н ЭЛЕКТРОДОВ ……………………………… 66
3.1 Исследование влияния температуры на диффузионно-кинетические
характеристики катодного процесса электрохимической сорбции водорода на
Al-РЗЭ электроде в потенциостатическом режиме ………………………………………… 66
3.2 Влияние температуры на размерные эффекты процесса электрохимической
сорбции водорода на Al-РЗЭ электродах и формирование Al-РЗЭ-Н в
поверхностном слое по мере насыщения водородом ……………………………………… 76
3.3 Термодинамические характеристики сплавов Al-РЗЭ-Н, формируемых в
алюминиевом электроде по методу катодного внедрения, и оценка степени
обратимости процесса сорбции водорода ……………………………………………………… 81
3.4 Исследование физико-механических свойств Al-РЗЭ-Н электродов …………. 86
ГЛАВА 4. ОЦЕНКА НАКОПИТЕЛЬНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК Al-РЗЭ-H
ЭЛЕКТРОДОВ ………………………………………………………………………………………………. 100
4.1 Разработка метода оценки содержания водорода в сплавах Al-РЗЭ-H в
процессе хранения из электрохимических измерений ………………………………….. 100
4.2 Макетные испытания электрохимических конденсаторов на основе
Al-РЗЭ-Н электродов в потенциодинамическом режиме ……………………………… 105
4.3 Технологические рекомендации по изготовлению электродных материалов
на основе сплавов Al-РЗЭ-H для химических источников тока ……………………. 115
ЗАКЛЮЧЕНИЕ …………………………………………………………………………………………….. 119
СПИСОК УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ……………………………………………………….. 121
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ………………………………………………………………………………. 122
ПРИЛОЖЕНИЯ …………………………………………………………………………………………….. 145
Приложение А. Комплексная оценка экспериментальных результатов
формирования диффузионного слоя в Al-РЗЭ-Н электродах…………………………… 145
Приложение Б. Поляризационные кривые сорбции водорода для Al-РЗЭ
электродов …………………………………………………………………………………………………….. 148
Приложение В. Термодинамические характеристики Al-РЗЭ-Н электродов ……. 153
Приложение Г. Влияние температуры на микротвердость Al-РЗЭ-Н электродов155
Приложение Д. Расшифровка рентгеноструктурного анализа Al-Eu-H сплава … 157
Приложение Е. Потенциодинамические кривые Al-РЗЭ-Н сплавов ………………… 158
Приложение Ж. ЦВАМ макетов ЭХК с модифицированными алюминиевыми
электродами ………………………………………………………………………………………………….. 160
Приложение И. Справка о практическом применении результатов
диссертационной работы ……………………………………………………………………………….. 162
Во введении определены актуальность и степень разработанности выбранной темы, сформулированы цель и задачи исследования, рассмотрены объекты, методы и методики исследования, научная новизна, теоретическая ипрактическая значимость работы, основные положения и результаты, выносимые на защиту.
Первая глава посвящена аналитическому обзору литературы по структуре и свойствам гидридообразующих металлов и сплавов, методам генерации, накопления и хранения водорода, проблеме обратимости процесса сорбции-десорбции водорода при химических и электрохимических методах обработки металла основы, в том числе по методу катодного внедрения при
получении гидридов алюминия, редкоземельных элементов и их сплавов. Всесторонне проанализированы сведения о составе, структуре и свойствах алюмогидридов, гидридов редкоземельных элементов и их сплавов Al-РЗЭ. Отмечено, что в качестве сильных акцепторов РЗЭ позволяют обеспечить наибольшую термодинамическую устойчивость водородсорбирующих материалов в условиях эксплуатации и хранения электрохимической системы. Особое внимание уделено свойствам гидрида алюминия, проблеме обеспечения стабильности высокой сорбционной емкости сплавов Al-РЗЭ-H, аккумулированию и хранению водорода в связанном виде при температурах, близких к комнатным. Это позволило обосновать выбор направления исследований по теме диссертационной работы, сформулировать цель и задачи исследования.
Во второй главе рассмотрены объекты исследования, условия их синтеза, составы электролитов, диапазон рабочих плотностей тока, потенциалов и температур, методы синтеза и анализа состава и свойств синтезированных материалов системы Al-РЗЭ-H, методики графоаналитического определения электрохимических, термодинамических и физико-механических свойств металлогидридов системы Al-РЗЭ-H.
В качестве объектов исследования использовали алюминиевые электроды (99,99 %) из тонкой фольги (ГОСТ 11069 -74) толщиной 100 мкм, модифицированные РЗЭ (РЗЭ: La, Pr, Nd, Sm, Eu, Сe) электрохимическим способом по методу катодного внедрения в 0,5 М растворе салицилата РЗЭ в диметилформамиде (ДМФ) при Екп = -2,9 В (относительно неводного хлоридсеребряного электрода) и температуре 25° С в течение 1 часа. Электроды Al-РЗЭ-H получали путем обработки Al-РЗЭ в потенциостатическом режиме при Eкп = -1,6 В в течение 30 минут из смеси воды и диметилформамида (ДМФ) при объемном соотношении 7:3 и при температуре от 253,15 до 323,15 К. Термодинамические характеристики Al-РЗЭ-H электродов определяли методом электродвижущих сил (ЭДС) (ГОСТ Р 56722-2015). Хроновольтамперометрические измерения анодного окисления водорода проводили в растворе Н2О и ДМФ (7:3) при T=25°C и скорости линейной развертки потенциала 5 мВ/с (ГОСТ 9.914-91). Исследуемый диапазон потенциалов составлял от –2,0 В до +1,0 В. Электрохимические исследования проводили на потенциостате Р-20X фирмы Electrochemical Instruments (Россия) в комплекте с прилагаемой к нему компьютерной программой. Заданный температурный режим поддерживали с помощью термостата ВТ8-2 фирмы Termex (Россия) с точностью ±0,1°С. Измерения микротвердости выполнены на микротвердомере ПМТ-3 (в соответствии с ГОСТ 9450-76), по методу Виккерса (ГОСТ Р ИСО 6507-1: 2007). Пористость образцов определяли методом оптической микроскопии на приборе АГПМ 6М с использованием программы графической обработки изображений «Металлограф» (ГОСТ Р 56169-2014). Морфологию поверхности исследовали с помощью автоэмиссионного сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) MIRA 2 LMU, производство фирмы Tescan (Чехия), оснащенного системой энергодисперсионного микроанализа INCA Energy 350 (ГОСТ Р 56169-2014). Исследования проводились в режиме вакуума порядка 10-2 Па. Рентгеновский фазовый анализ проводили на дифрактометре ARL X’TRA фирмы Thermo Scientific (Швейцария) с использованием CuKα-
излучения в диапазоне углов 10-70° (ГОСТ28033-89). При исследовании образцов методом вторично-ионной масс-спектрометрии (ВИМС) на установке Perkin-Elmer PHI 4300 распыление велось пучком первичных ионов аргона (ГОСТ Р 56169-2014). Ток первичного пучка 500 нА. Энергия первичных ионов 4 кэВ. Для оценки воспроизводимости экспериментальных результатов были использованы регрессионный анализ и расчёт критерия Кохрена.
Третья глава посвящена анализу результатов исследования влияния температуры на диффузионно-кинетические характеристики процесса электрохимической сорбции водорода на Al-РЗЭ электроде (РЗЭ: La, Pr, Nd, Sm, Eu, Сe) в потенциостатическом режиме. Установлена взаимосвязь диффузионно- кинетических и размерных характеристик сорбции водорода в Al-РЗЭ электрод в интервале температур от 253,15 до 323,15 К (рис. 1): константа внедрения (Кв), коэффициент диффузии (D), количество зародышей (N) и размер зародыша (r) (рис. 2 и 3).
аб
Рисунок 1 – Зависимость хода i,t-кривых сорбции водорода (а) и i,1/√t (б) для Al-Eu электрода в смеси воды и ДМФ (7:3) при Екп = -1,6 В от температуры: 1 – 253,15; 2 – 263,15; 3 – 273,15; 4 – 283,15; 5 – 293,15; 6 – 303,15; 7 – 313,15; 8 – 323,15 К
аб
Рисунок 2 – Зависимость константы внедрения (Кв) (a) и коэффициента диффузии (D) (б) водорода для Al-РЗЭ сплавов от температуры при потенциале катодной поляризации Екп= -1,6 В в смеси Н2О и ДМФ при объемном соотношении 7:3
и степени заполненности f-подуровня РЗЭ в цериевом ряду
аб
Рисунок 3 – Зависимость от температуры количества зародышей (N) (a) и радиуса зародышей гидридов (r) (б) в сплавах Al-РЗЭ с электронной конфигурацией f-подуровня в цериевом ряду при потенциале сорбции водорода Екп=-1,6 В в смеси Н2О и ДМФ (7:3)
Потенциостатический метод показал, что на начальном этапе образования гидридного слоя в Al-РЗЭ электроде зависимость i–t (рис.1 а) линеаризуется в координатах i –1/√t (рис. 1 б), что указывает на лимитирующую стадию диффузии водорода в Аl-Eu сплаве при заданном значении потенциала и температуры.
Результаты исследования, представленные на рис.1 а и б, позволили установить, что наблюдаемый в начальный момент времени резкий спад тока замедляется и через 10-20 минут плотность тока практически перестает меняться во времени, что однозначно указывает на смену лимитирующей стадии процесса.
Аналогичные данные для Al-La-H, Al-Pr-H, Al-Nd-H, Al-Sm-H, Al-Eu-H, Al-Сe-H электродов (рис. 2 б) показали, что наибольшее значение коэффициента диффузии внедряющегося водорода наблюдается для сплава Al-Eu-H
(D=20,081 10-13 см2/с). При этом оказалось, что увеличение диффузионно- кинетических характеристик для Al-РЗЭ-Н электродов в цериевом ряду (La
Актуальность темы исследования. Водород является перспективным
топливом, но его применимость ограничивается сложностью хранения.
Доступные способы хранения водорода в резервуарах в жидком или сжатом
состоянии в условиях низких температур или высоких давлений не подходят для
повседневного применения. Это объясняется двумя основными причинами –
низкой плотностью энергии и отсутствием решения проблемы c обеспечением
безопасности при транспортировке и хранении водорода [1-8].
Среди возможных способов аккумулирования водорода весьма
перспективным является электрохимическая сорбция водорода, так как её можно
проводить обратимо при комнатных температурах и давлениях, близких к
нормальному атмосферному, с помощью простых устройств, широко
используемых в настоящее время в технологии электрохимических процессов [9].
Наиболее многообещающей конструкцией аккумулятора водорода является
устройство, изготовленное из материала на основе сплавов алюминия с
редкоземельными элементами (РЗЭ) [10-12].
Разработка теории и технологии модифицирования поверхности алюминия
металлами редкоземельного ряда является актуальной задачей современной
электрохимической науки [13-15]. Изучение влияния природы внедряющего
металла на морфологию поверхностного слоя, его адсорбционных, диффузионно-
кинетических и термодинамических характеристик является определяющим в
оценке научной и практической значимости проблемы создания таких
материалов, в частности, при разработке электродов для металлогидридных
источников тока, стационарных и мобильных энергоустановок [16-17].
Перспективность использования металлогидридов обусловлена не только
высокой аккумулирующей емкостью по водороду в сочетании с возможностью
хранения их при температурах, близких к комнатной, но и, что очень важно,
высокой обратимостью процесса сорбции-десорбции водорода. Известно, что
твердотельные материалы позволяют работать при температурах ниже 100 °C,
например, в условиях эксплуатации топливных элементов [18-20]. В отличие от
1. Доказана возможность получения металлогидридных электродов на
основе сплавов алюминия с РЗЭ, изготовленных по методу катодного внедрения в
протонодонорном электролите на основе смеси воды и диметилформамида
(H2O+ДМФ).
2. Установлено, что изменение температуры H2O+ДМФ протонодонорного
электролита в пределах от -20 °С до +50 °С существенно влияет на диффузионно-
кинетические и размерные характеристики процесса сорбции водорода (KВ, D, N, r)
и на структуру Al-Eu-Н сплава и его физико-механические свойства: константа
внедрения Кв и величина СH√D возрастают примерно в 3,5 раза, адсорбция Г и
плотность тока i(t=0) в момент включения – почти в 8 раз, а коэффициент
диффузии D – в 1,66 раза.
3. С увеличением температуры наблюдается рост термодинамических
характеристик (∆G, ∆S, ∆H) процесса, что свидетельствует о повышении доли
разупорядочения системы и возрастании количества дефектов, по которым
протекает процесс протонирования. Эффективная энергия активации процесса
сорбции водорода составила 40 кДж/моль.
4. Анализ микроструктуры электродов показал, что наибольшей
дисперсностью обладают образцы, полученные при температуре 40 °С. При
температурах 30-50 °С пористость минимальна, однако при 40 °С начинают
появляться точки пробоя, которые отчетливо выражены при 50 °С. Согласно
результатам исследования микротвердости, после внедрения РЗЭ в Al-Eu в
исследованном диапазоне температур наблюдается уплотнение структуры
матрицы от 0,14 до 0,31 ГПа.
5. Данные энергодисперсионного рентгеновского спектрального анализа,
проведенного на поверхности, на примере Al-Eu-H электрода показали, что
обнаруженные изотопы Eu входят в структуру их оксидов и гидридов,
образующихся в ходе электролиза. С повышением температуры увеличивается
количество внедрившегося водорода в Al-РЗЭ электрод. Согласно данным
рентгенофазового анализа, в результате катодной обработки сплава Al-Eu в
растворе воды и ДМФ в соотношении 7:3 образуются соединения водорода
следующего состава: AlH3, EuН2, EuН4.
6. На основе анализа хроновольтамперометрических измерений показано,
что, изменяя температуру катодной поляризации от –20 °С до +50 °С, можно
-5
варьировать количество водорода в сплаве от (0,7582590,002)10 до
-5 2
(4,15640,002) 10 моль/см в исследуемой области температур.
7. Исследование макетов конденсаторов показало, что модифицирование
алюминиевого электрода редкоземельными элементами и последующее внедрение
водорода ведут к увеличению емкости и энергетических характеристик Al-РЗЭ-Н
в 2 раза. Таким образом, для электролитических конденсаторов (ЭХК) следует
рекомендовать формирование матрицы Al-Eu-Н в интервале температур от –20 °С
до 50 °С при Екп = -1,6 В в течение 30 минут, в этих условиях обеспечиваются
наиболее высокие величины адсорбционной способности материала по водороду
и стабильный режим работы.
СПИСОК УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ
РЗЭ – редкоземельный элемент
ИМС – интерметаллическое соединение
ДМФ – диметилформамид
РЗМ – редкоземельный металл
ММ – мишметалл
ОЦК – объемно-центрированная кристаллическая решетка
ГЦК – гранецентрированная кристаллическая решетка
ГПУ – гексагональная плотноупакованная решетка
ХСЭ – хлоридсеребряный электрод
ПДК – потенциодинамическая кривая
СЭМ – сканирующая электронная микроскопия
ВИМС – вторично-ионная массспектрометрия
ЭХК – электрохимические конденсаторы
ЦВАМ – циклические вольтамперограммы
ВАХ – вольт-амперная характеристика
ПВС – поливиниловый спирт
ПТК – полититанат калия
ССК – сульфосалициловая кислота
Публикации автора в научных журналах
Хочешь уникальную работу?
Больше 3 000 экспертов уже готовы начать работу над твоим проектом!
4.9 (20 отзывов)
4.9 (5 отзывов)
4.8 (37 отзывов)
4.8 (105 отзывов)
4.6 (30 отзывов)
4.4 (59 отзывов)
5 (145 отзывов)
4.8 (30 отзывов)
5 (91 отзыв)
