Разработка металлогидридных электродов на основе сплавов алюминий – редкоземельный элемент методом катодного внедрения
ВВЕДЕНИЕ ………………………………………………………………………………………………………. 6
ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. ОБОСНОВАНИЕ
ВЫБОРА НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЙ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
ИССЛЕДОВАНИЯ ………………………………………………………………………………………….. 13
1.1 Электрохимическое модифицирование поверхности в водных и водно-
органических растворах как способ получения металлогидридных систем ……. 14
1.2 Роль размерного эффекта при катодном внедрении водорода в
интерметаллические соединения Al-РЗЭ ………………………………………………………. 15
1.3 Получение, структура и свойства известных металлогидридов и
металлогидридных систем ……………………………………………………………………………. 17
1.4 Диффузионно-кинетические закономерности поведения водорода в
металлогидридах ………………………………………………………………………………………….. 22
1.5 Термодинамика процессов формирования металлогидридных систем ……… 25
1.6 Электрохимические свойства гидридов алюминия и Al-РЗЭ сплавов ……….. 31
1.7 Водородогенерирующие электроды на основе сплавов Al-РЗЭ ………………… 33
1.7.1 Фазовая диаграмма и свойства сплавов Al-РЗЭ ………………………………….. 33
1.7.2 Влияние кристаллической структуры и параметров решетки сплавов
Al-РЗЭ на их электрохимическую и водородаккумулирующую активность .. 34
1.7.3 Термодинамические характеристики Al-РЗЭ сплавов …………………………. 37
1.8 Кристаллографические и термические свойства систем Al-H и Al-РЗЭ-Н … 40
1.8.1 Кристаллическая структура Al-H ……………………………………………………….. 40
1.8.2 Фазовая диаграмма и термодинамические свойства сплава Al-H ………… 41
1.9 Фазовые равновесия в тройных системах и свойства сплавов Al-РЗЭ-Н …… 43
1.10 Способы и методы оценки количества водорода в сплаве………………………… 48
1.10.1 Метод вольтамперометрического определения наводороживания
металлов ……………………………………………………………………………………………………. 49
1.10.2 Метод вакуумной экстракции ………………………………………………………….. 49
1.10.3 Метод внутреннего трения ………………………………………………………………. 50
1.11 Выводы …………………………………………………………………………………………………. 51
ГЛАВА 2. МЕТОДОЛОГИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ, МЕТОДЫ И МЕТОДИКИ
ХАРАКТЕРИЗАЦИИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ОБРАЗЦОВ АЛЮМИНИЯ С
РЗЭ И ВОДОРОДОМ ………………………………………………………………………………………. 52
2.1 Материалы и объекты исследования ……………………………………………………….. 52
2.2 Подготовка электролитической ячейки ……………………………………………………. 52
2.3 Методика приготовления электрода сравнения………………………………………… 53
2.4 Подготовка поверхности алюминиевого электрода ………………………………….. 53
2.5 Методика получения Al-РЗЭ-H электродов ……………………………………………… 54
2.6 Электрохимические методы характеризации Al-РЗЭ-H электродов ………….. 54
2.6.1 Потенциостатический метод изучения кинетики формирования сплавов
Al-РЗЭ-H …………………………………………………………………………………………………… 55
2.6.2 Потенциодинамический метод определения количества водорода в
сплаве Al-РЗЭ-H ………………………………………………………………………………………… 58
2.6.3 Определение термодинамических характеристик и кажущейся энергии
активации из графических построений ………………………………………………………. 59
2.7 Физико-механические методы исследования сплавов Al-РЗЭ-H ………………. 60
2.7.1 Методика микроструктурных исследований морфологии Al-РЗЭ-H
сплавов ……………………………………………………………………………………………………… 60
2.7.2 Методика определения микротвердости Al-РЗЭ-H сплавов ………………… 60
2.7.3 Методика определения пористости поверхности Al-РЗЭ-H электродов . 62
2.7.4 Методика рентгенофазового анализа Al-РЗЭ-Н сплавов …………………….. 62
2.7.5 Оценка морфологии Al-РЗЭ-Н сплавов поверхности сканирующим
электронным микроскопом ………………………………………………………………………… 63
2.7.6 Масс-спектрометрический анализ поверхности Al-РЗЭ-Н сплавов……… 63
2.8 Регрессионный анализ и оценка достоверности экспериментальных
данных …………………………………………………………………………………………………………. 63
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ И ТЕРМОДИНАМИКИ ПРОЦЕССА
ВНЕДРЕНИЯ ВОДОРОДА В Al-РЗЭ ЭЛЕКТРОДЫ. ФИЗИКО-
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Al-РЗЭ-Н ЭЛЕКТРОДОВ ……………………………… 66
3.1 Исследование влияния температуры на диффузионно-кинетические
характеристики катодного процесса электрохимической сорбции водорода на
Al-РЗЭ электроде в потенциостатическом режиме ………………………………………… 66
3.2 Влияние температуры на размерные эффекты процесса электрохимической
сорбции водорода на Al-РЗЭ электродах и формирование Al-РЗЭ-Н в
поверхностном слое по мере насыщения водородом ……………………………………… 76
3.3 Термодинамические характеристики сплавов Al-РЗЭ-Н, формируемых в
алюминиевом электроде по методу катодного внедрения, и оценка степени
обратимости процесса сорбции водорода ……………………………………………………… 81
3.4 Исследование физико-механических свойств Al-РЗЭ-Н электродов …………. 86
ГЛАВА 4. ОЦЕНКА НАКОПИТЕЛЬНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК Al-РЗЭ-H
ЭЛЕКТРОДОВ ………………………………………………………………………………………………. 100
4.1 Разработка метода оценки содержания водорода в сплавах Al-РЗЭ-H в
процессе хранения из электрохимических измерений ………………………………….. 100
4.2 Макетные испытания электрохимических конденсаторов на основе
Al-РЗЭ-Н электродов в потенциодинамическом режиме ……………………………… 105
4.3 Технологические рекомендации по изготовлению электродных материалов
на основе сплавов Al-РЗЭ-H для химических источников тока ……………………. 115
ЗАКЛЮЧЕНИЕ …………………………………………………………………………………………….. 119
СПИСОК УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ……………………………………………………….. 121
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ………………………………………………………………………………. 122
ПРИЛОЖЕНИЯ …………………………………………………………………………………………….. 145
Приложение А. Комплексная оценка экспериментальных результатов
формирования диффузионного слоя в Al-РЗЭ-Н электродах…………………………… 145
Приложение Б. Поляризационные кривые сорбции водорода для Al-РЗЭ
электродов …………………………………………………………………………………………………….. 148
Приложение В. Термодинамические характеристики Al-РЗЭ-Н электродов ……. 153
Приложение Г. Влияние температуры на микротвердость Al-РЗЭ-Н электродов155
Приложение Д. Расшифровка рентгеноструктурного анализа Al-Eu-H сплава … 157
Приложение Е. Потенциодинамические кривые Al-РЗЭ-Н сплавов ………………… 158
Приложение Ж. ЦВАМ макетов ЭХК с модифицированными алюминиевыми
электродами ………………………………………………………………………………………………….. 160
Приложение И. Справка о практическом применении результатов
диссертационной работы ……………………………………………………………………………….. 162
Во введении определены актуальность и степень разработанности выбранной темы, сформулированы цель и задачи исследования, рассмотрены объекты, методы и методики исследования, научная новизна, теоретическая ипрактическая значимость работы, основные положения и результаты, выносимые на защиту.
Первая глава посвящена аналитическому обзору литературы по структуре и свойствам гидридообразующих металлов и сплавов, методам генерации, накопления и хранения водорода, проблеме обратимости процесса сорбции-десорбции водорода при химических и электрохимических методах обработки металла основы, в том числе по методу катодного внедрения при
получении гидридов алюминия, редкоземельных элементов и их сплавов. Всесторонне проанализированы сведения о составе, структуре и свойствах алюмогидридов, гидридов редкоземельных элементов и их сплавов Al-РЗЭ. Отмечено, что в качестве сильных акцепторов РЗЭ позволяют обеспечить наибольшую термодинамическую устойчивость водородсорбирующих материалов в условиях эксплуатации и хранения электрохимической системы. Особое внимание уделено свойствам гидрида алюминия, проблеме обеспечения стабильности высокой сорбционной емкости сплавов Al-РЗЭ-H, аккумулированию и хранению водорода в связанном виде при температурах, близких к комнатным. Это позволило обосновать выбор направления исследований по теме диссертационной работы, сформулировать цель и задачи исследования.
Во второй главе рассмотрены объекты исследования, условия их синтеза, составы электролитов, диапазон рабочих плотностей тока, потенциалов и температур, методы синтеза и анализа состава и свойств синтезированных материалов системы Al-РЗЭ-H, методики графоаналитического определения электрохимических, термодинамических и физико-механических свойств металлогидридов системы Al-РЗЭ-H.
В качестве объектов исследования использовали алюминиевые электроды (99,99 %) из тонкой фольги (ГОСТ 11069 -74) толщиной 100 мкм, модифицированные РЗЭ (РЗЭ: La, Pr, Nd, Sm, Eu, Сe) электрохимическим способом по методу катодного внедрения в 0,5 М растворе салицилата РЗЭ в диметилформамиде (ДМФ) при Екп = -2,9 В (относительно неводного хлоридсеребряного электрода) и температуре 25° С в течение 1 часа. Электроды Al-РЗЭ-H получали путем обработки Al-РЗЭ в потенциостатическом режиме при Eкп = -1,6 В в течение 30 минут из смеси воды и диметилформамида (ДМФ) при объемном соотношении 7:3 и при температуре от 253,15 до 323,15 К. Термодинамические характеристики Al-РЗЭ-H электродов определяли методом электродвижущих сил (ЭДС) (ГОСТ Р 56722-2015). Хроновольтамперометрические измерения анодного окисления водорода проводили в растворе Н2О и ДМФ (7:3) при T=25°C и скорости линейной развертки потенциала 5 мВ/с (ГОСТ 9.914-91). Исследуемый диапазон потенциалов составлял от –2,0 В до +1,0 В. Электрохимические исследования проводили на потенциостате Р-20X фирмы Electrochemical Instruments (Россия) в комплекте с прилагаемой к нему компьютерной программой. Заданный температурный режим поддерживали с помощью термостата ВТ8-2 фирмы Termex (Россия) с точностью ±0,1°С. Измерения микротвердости выполнены на микротвердомере ПМТ-3 (в соответствии с ГОСТ 9450-76), по методу Виккерса (ГОСТ Р ИСО 6507-1: 2007). Пористость образцов определяли методом оптической микроскопии на приборе АГПМ 6М с использованием программы графической обработки изображений «Металлограф» (ГОСТ Р 56169-2014). Морфологию поверхности исследовали с помощью автоэмиссионного сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) MIRA 2 LMU, производство фирмы Tescan (Чехия), оснащенного системой энергодисперсионного микроанализа INCA Energy 350 (ГОСТ Р 56169-2014). Исследования проводились в режиме вакуума порядка 10-2 Па. Рентгеновский фазовый анализ проводили на дифрактометре ARL X’TRA фирмы Thermo Scientific (Швейцария) с использованием CuKα-
излучения в диапазоне углов 10-70° (ГОСТ28033-89). При исследовании образцов методом вторично-ионной масс-спектрометрии (ВИМС) на установке Perkin-Elmer PHI 4300 распыление велось пучком первичных ионов аргона (ГОСТ Р 56169-2014). Ток первичного пучка 500 нА. Энергия первичных ионов 4 кэВ. Для оценки воспроизводимости экспериментальных результатов были использованы регрессионный анализ и расчёт критерия Кохрена.
Третья глава посвящена анализу результатов исследования влияния температуры на диффузионно-кинетические характеристики процесса электрохимической сорбции водорода на Al-РЗЭ электроде (РЗЭ: La, Pr, Nd, Sm, Eu, Сe) в потенциостатическом режиме. Установлена взаимосвязь диффузионно- кинетических и размерных характеристик сорбции водорода в Al-РЗЭ электрод в интервале температур от 253,15 до 323,15 К (рис. 1): константа внедрения (Кв), коэффициент диффузии (D), количество зародышей (N) и размер зародыша (r) (рис. 2 и 3).
аб
Рисунок 1 – Зависимость хода i,t-кривых сорбции водорода (а) и i,1/√t (б) для Al-Eu электрода в смеси воды и ДМФ (7:3) при Екп = -1,6 В от температуры: 1 – 253,15; 2 – 263,15; 3 – 273,15; 4 – 283,15; 5 – 293,15; 6 – 303,15; 7 – 313,15; 8 – 323,15 К
аб
Рисунок 2 – Зависимость константы внедрения (Кв) (a) и коэффициента диффузии (D) (б) водорода для Al-РЗЭ сплавов от температуры при потенциале катодной поляризации Екп= -1,6 В в смеси Н2О и ДМФ при объемном соотношении 7:3
и степени заполненности f-подуровня РЗЭ в цериевом ряду
аб
Рисунок 3 – Зависимость от температуры количества зародышей (N) (a) и радиуса зародышей гидридов (r) (б) в сплавах Al-РЗЭ с электронной конфигурацией f-подуровня в цериевом ряду при потенциале сорбции водорода Екп=-1,6 В в смеси Н2О и ДМФ (7:3)
Потенциостатический метод показал, что на начальном этапе образования гидридного слоя в Al-РЗЭ электроде зависимость i–t (рис.1 а) линеаризуется в координатах i –1/√t (рис. 1 б), что указывает на лимитирующую стадию диффузии водорода в Аl-Eu сплаве при заданном значении потенциала и температуры.
Результаты исследования, представленные на рис.1 а и б, позволили установить, что наблюдаемый в начальный момент времени резкий спад тока замедляется и через 10-20 минут плотность тока практически перестает меняться во времени, что однозначно указывает на смену лимитирующей стадии процесса.
Аналогичные данные для Al-La-H, Al-Pr-H, Al-Nd-H, Al-Sm-H, Al-Eu-H, Al-Сe-H электродов (рис. 2 б) показали, что наибольшее значение коэффициента диффузии внедряющегося водорода наблюдается для сплава Al-Eu-H
(D=20,081 10-13 см2/с). При этом оказалось, что увеличение диффузионно- кинетических характеристик для Al-РЗЭ-Н электродов в цериевом ряду (La
Актуальность темы исследования. Водород является перспективным
топливом, но его применимость ограничивается сложностью хранения.
Доступные способы хранения водорода в резервуарах в жидком или сжатом
состоянии в условиях низких температур или высоких давлений не подходят для
повседневного применения. Это объясняется двумя основными причинами –
низкой плотностью энергии и отсутствием решения проблемы c обеспечением
безопасности при транспортировке и хранении водорода [1-8].
Среди возможных способов аккумулирования водорода весьма
перспективным является электрохимическая сорбция водорода, так как её можно
проводить обратимо при комнатных температурах и давлениях, близких к
нормальному атмосферному, с помощью простых устройств, широко
используемых в настоящее время в технологии электрохимических процессов [9].
Наиболее многообещающей конструкцией аккумулятора водорода является
устройство, изготовленное из материала на основе сплавов алюминия с
редкоземельными элементами (РЗЭ) [10-12].
Разработка теории и технологии модифицирования поверхности алюминия
металлами редкоземельного ряда является актуальной задачей современной
электрохимической науки [13-15]. Изучение влияния природы внедряющего
металла на морфологию поверхностного слоя, его адсорбционных, диффузионно-
кинетических и термодинамических характеристик является определяющим в
оценке научной и практической значимости проблемы создания таких
материалов, в частности, при разработке электродов для металлогидридных
источников тока, стационарных и мобильных энергоустановок [16-17].
Перспективность использования металлогидридов обусловлена не только
высокой аккумулирующей емкостью по водороду в сочетании с возможностью
хранения их при температурах, близких к комнатной, но и, что очень важно,
высокой обратимостью процесса сорбции-десорбции водорода. Известно, что
твердотельные материалы позволяют работать при температурах ниже 100 °C,
например, в условиях эксплуатации топливных элементов [18-20]. В отличие от
1. Доказана возможность получения металлогидридных электродов на
основе сплавов алюминия с РЗЭ, изготовленных по методу катодного внедрения в
протонодонорном электролите на основе смеси воды и диметилформамида
(H2O+ДМФ).
2. Установлено, что изменение температуры H2O+ДМФ протонодонорного
электролита в пределах от -20 °С до +50 °С существенно влияет на диффузионно-
кинетические и размерные характеристики процесса сорбции водорода (KВ, D, N, r)
и на структуру Al-Eu-Н сплава и его физико-механические свойства: константа
внедрения Кв и величина СH√D возрастают примерно в 3,5 раза, адсорбция Г и
плотность тока i(t=0) в момент включения – почти в 8 раз, а коэффициент
диффузии D – в 1,66 раза.
3. С увеличением температуры наблюдается рост термодинамических
характеристик (∆G, ∆S, ∆H) процесса, что свидетельствует о повышении доли
разупорядочения системы и возрастании количества дефектов, по которым
протекает процесс протонирования. Эффективная энергия активации процесса
сорбции водорода составила 40 кДж/моль.
4. Анализ микроструктуры электродов показал, что наибольшей
дисперсностью обладают образцы, полученные при температуре 40 °С. При
температурах 30-50 °С пористость минимальна, однако при 40 °С начинают
появляться точки пробоя, которые отчетливо выражены при 50 °С. Согласно
результатам исследования микротвердости, после внедрения РЗЭ в Al-Eu в
исследованном диапазоне температур наблюдается уплотнение структуры
матрицы от 0,14 до 0,31 ГПа.
5. Данные энергодисперсионного рентгеновского спектрального анализа,
проведенного на поверхности, на примере Al-Eu-H электрода показали, что
обнаруженные изотопы Eu входят в структуру их оксидов и гидридов,
образующихся в ходе электролиза. С повышением температуры увеличивается
количество внедрившегося водорода в Al-РЗЭ электрод. Согласно данным
рентгенофазового анализа, в результате катодной обработки сплава Al-Eu в
растворе воды и ДМФ в соотношении 7:3 образуются соединения водорода
следующего состава: AlH3, EuН2, EuН4.
6. На основе анализа хроновольтамперометрических измерений показано,
что, изменяя температуру катодной поляризации от –20 °С до +50 °С, можно
-5
варьировать количество водорода в сплаве от (0,7582590,002)10 до
-5 2
(4,15640,002) 10 моль/см в исследуемой области температур.
7. Исследование макетов конденсаторов показало, что модифицирование
алюминиевого электрода редкоземельными элементами и последующее внедрение
водорода ведут к увеличению емкости и энергетических характеристик Al-РЗЭ-Н
в 2 раза. Таким образом, для электролитических конденсаторов (ЭХК) следует
рекомендовать формирование матрицы Al-Eu-Н в интервале температур от –20 °С
до 50 °С при Екп = -1,6 В в течение 30 минут, в этих условиях обеспечиваются
наиболее высокие величины адсорбционной способности материала по водороду
и стабильный режим работы.
СПИСОК УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ
РЗЭ – редкоземельный элемент
ИМС – интерметаллическое соединение
ДМФ – диметилформамид
РЗМ – редкоземельный металл
ММ – мишметалл
ОЦК – объемно-центрированная кристаллическая решетка
ГЦК – гранецентрированная кристаллическая решетка
ГПУ – гексагональная плотноупакованная решетка
ХСЭ – хлоридсеребряный электрод
ПДК – потенциодинамическая кривая
СЭМ – сканирующая электронная микроскопия
ВИМС – вторично-ионная массспектрометрия
ЭХК – электрохимические конденсаторы
ЦВАМ – циклические вольтамперограммы
ВАХ – вольт-амперная характеристика
ПВС – поливиниловый спирт
ПТК – полититанат калия
ССК – сульфосалициловая кислота
Публикации автора в научных журналах
Последние выполненные заказы
Хочешь уникальную работу?
Больше 3 000 экспертов уже готовы начать работу над твоим проектом!
4.4 (59 отзывов)
4.9 (826 отзывов)
4.2 (25 отзывов)
4.7 (82 отзыва)
4.2 (13 отзывов)
4.2 (5 отзывов)
4.6 (30 отзывов)
4.7 (96 отзывов)
5 (428 отзывов)
