Анализ углеводородов нефти с использованием модуль-сорберов

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследований, положения, выносимые на защиту, показана научная новизна и практическая значимость работы.
Первая глава посвящена обзору отечественных и зарубежных литературных источников по теме диссертации. Приведен краткий литературный обзор, в котором сделан анализ современных представлений об основных принципах адсорбции углеводородов из газов углеродными и полимерными адcорбентами. Рассмотрены современные подходы в идентификации углеводородов нефти и нефтяных фракций методом газовой хромато-масс-спектрометрии и их применение в нефтяной отрасли.
Во второй главе обоснован выбор объектов исследования, описаны методы исследования, а также методики анализа. Для исследования использованы стандартные и физико-химические методы исследования модифицированных углеродных адсорбентов.
Исследование проводилось методом газовой хромато-масс-спектрометрии (ХМС) на хроматографе GCMS-QP2020. В качестве газа-носителя использовался гелий со скоростью потока 3-5 мл/мин. Капиллярная колонка Supelco SPB-5 60 м × 0,25 мм × 1,0 мкм, скорость потока через колонку 1,3 мл/мин, температура
термостата колонки программировалась по следующей схеме: 40 °C в течение 3 мин, затем подъем температуры со скоростью 8 °C/мин до 310 °C, параметры масс-спектрального детектора: температура источника ионов 200 °C, напряжение детектора 0,81 кВ, максимальная температура интерфейса 250 °C. Для термичес- кой десорбции пробы применялся термодесорбер Unity 2. Трубки десорбировали при температуре 320 °C в течение 10 мин со скоростью потока 50 мл/мин на охлаждаемую до (−10) °C фокусирующую трубку, с которой проба затем при мгновенном нагреве до 320 °C десорбировалась на капиллярную колонку.
В третьей главе приведены результаты исследования пассивной адсорбции некоторых углеводородов нефти из газов на углеродных и полимерном адсорбентах в составе модуль-сорберов в лабораторных условиях.
Изучены закономерности адcорбции углеводородов С5–С19 модельных смесей на поверхности Тенакс, Карбограф и графитированной термической сажи для выявления оптимального адсорбента с точки зрения адсорбции и десорбции такого широкого диапазона углеводородов. Для выявления наилучших адсорбентов, используемых в анализе углеводородов нефти, в том числе заданного диапазона С5–С19, приближенного к реальным условиям оценки нефтегазоносности недр, изучали их адсорбционные характеристики на модельных смесях углеводородов: смесь А – от С5 до С19, смесь Б – (С6–С9), смесь В – (С11, С16). Результаты определения величин адсорбции углеводородов модельных смесей В и Б на поверхности Тенакс, Карбограф и графитированной термической сажи (ГТС) представлены в Таблице 1.
Таблица 1 – Величины адсорбции углеводородов модельных смесей на поверхности Тенакс, Карбограф и ГТС
Noп/п Адсорбат Адсорбция, а, мкг/г Тенакс Карбограф ГТС
Смесь В
1 Ундекан 11,17 6,21 2,97
2 Гексадекан 10,69 3,34 0,86
Смесь Б Алканы
3 Гексан
4 Гептан
5 Октан
Изоалканы
4,61 14,32 3,11 3,78 12,84 7,37 5,11 10,14 10,27
6 Изопентан 5,12 9,19 6,65
Арены
7 м-, п-Ксилол 10,12 18,29 12,11
8 Этилбензол 5,12 8,87 11,44
9 Пропилбензол 4,98 7,45 10,61
Нафтены
10 Метилциклогексан 7,14 11,15 8,21

Результаты показали, что на поверхности всех рассмотренных адсорбентов полностью адсорбированы и десорбированы все, предлагаемые в модельных смесях Б и В, углеводороды. Для смеси В наибольшее значение адсорбции достигается на поверхности Тенакс и составляет 10–11 мкг/г. Адсорбция тяжелых углеводородов С11 (ундекан), С16 (гексадекан) смеси В уменьшается в ряду Тенакс → Карбограф → ГТС, что, вероятно объясняется природой поверхности и пористостью адсорбента Тенакс и протеканием актов адсорбции-десорбции в его порах как на индивидуальных частицах.
Для смеси Б такой четкой закономерности не выявлено, поскольку адсорбция каждого из углеводородов данной многокомпонентной смеси осложняется наличием конкурирующего характера адсорбции на поверхности изученных адсорбентов. Но в целом, углеводороды С6–С9 лучше адсорбируются на поверхности Карбограф и ГТС, а самые высокие значения величин адсорбции 18,29 мкг/г наблюдается у м-, п-ксилолов вследствие их суммарного определения, и у гексана – 14,32 мкг/г на поверхности Карбографа. В случае смеси Б углеводородов от С5 до С19 (27 компонентов). Суммарные значения адсорбции данных углеводородов уменьшаются в ряду Карбограф →
ГТС → Тенакс.
Для приближения модельной смеси углеводородов А к смеси «реперных»
углеводородов, характеризующих нефтегазоносность пласта углеводородных адсорбатов С5–С19 на поверхности адсорбентов Карбограф, Тенакс, ГТС, провели исследования их адсорбции с использованием модельной смеси А (С5– С19) (Таблица 2). Для увеличения адсорбции углеводородов С5–С19 предложен комбинированный адсорбент Тенакс:Карбограф; экспериментально определено оптимальное соотношение его компонентов Тенакс:Карбограф – 1:0,5 % мас.
Таблица 2 – Результаты адсорбции углеводородов модельной смеси А на поверхности Тенакс, Карбограф, ГТС и комбинированного Тенакс: Карбограф
No Адсорбат Адсорбция, а, мкг/г
п/п Тенакс Карбограф ГТС Тенакс: Карбограф
123456
1 Пентан
2 Гексан
3 Гептан
4 Октан
5 Нонан
6 Ундекан
7 Додекан
8 Тридекан
9 Тетрадекан
10 Пентадекан
Алканы
3,41 4,36 3,20 5,31 4,71 3,86 4,05 5,63 6,10 2,25 5,25 7,27 4,13 3,79 5,70 5,34 4,79 3,61 6,65 5,81 5,17 2,89 7,35 6,32 5,12 4,64 1,20 6,43 5,34 4,66 2,90 6,39 5,46 6,64 1,05 6,60 5,23 4,86 1,55 5,53

10 123456
Окончание Таблицы 2
11 Гептадекан 3,18 2,38
12 Октадекан 3,31 2,63
13 Нонадекан 3,12 2,62
Изоалканы
14 Изопентан 4,61 5,06
Алкены
15 Пентен-1 3,97 4,29
16 Гексен-1 3,61 4,50
1,75 4,51 1,85 4,69 1,30 4,27
3,95 5,61
3,95 4,97 3,25 3,24
3,05 3,41 3,70 4,34 4,20 4,81 6,55 3,87 9,40 3,62 5,10 3,19 5,80 3,20
4,75 3,74 5,20 3,23
6,45 5,34 6,85 5,17
17 Бензол
18 Толуол
19 м-, п-Ксилол
20 о-Ксилол
21 Этилбензол
22 Пропилбензол
23 Бутилбензол
Арены
4,56 5,11 3,24 4,66 5,67 6,00 4,24 5,88 4,39 5,84 3,27 5,74 3,56 5,04
Нафтены
24 Метилциклопентан 4,34 5,76
25 Метилциклогексан 3,27 4,64
ПАУ
26 Нафталин 4,85 5,00
27 Метилнафталин 3,98 4,66
Таким образом, удалось адсорбировать и десорбировать с поверхности адсорбентов Карбограф, Тенакс и ГТС все 27 углеводородов модельной смеси А, и наблюдаются практически схожие величины адсорбции углеводородов на поверхности ГТС с Карбографом. Выявлено, что при использовании ГТС преобладает величина адсорбции этилбензола до 9,40 мкг/г, ундекана до 7,35 мкг/г, нафталина до 6,45 мкг/г, небольшое количество тетрадекана (а =1,05 мкг/г) и нонадекана (а =1,30 мкг/г) удерживается поверхностью ГТС.
Комбинированный адсорбент показал наилучшие результаты адсорбции, позволил адсорбировать и десорбировать все углеводороды модельной смеси А, причем адсорбция на его поверхности (3,19–7,27 мкг/г) заметно выше по сравнению с другими исследуемыми адсорбентами и для смеси А увеличивается в ряду ГТС → Тенакс → Карбограф → комбинированный Тенакс: Карбограф.
На Рисунке 1 приведен пример масс-хроматограммы адсорбции модельной смеси А на поверхности Карбограф, показывающий полноту идентификации всех компонентов модельной смеси углеводородов А от С5 до С19 (27 компонентов), соответствующей составу «реперных» углеводородов.
1 – изопентан; 2 – пентан; 3 – гексан; 4 – гептан; 5 – пентен-1; 6 – пентен-1; 7 – октан; 8 – этилбензол; 9 – м,п–ксилол; 10 – о-ксилол; 11 – нонан; 12 – бензол; 13 – толуол;
14 – этилбензол; 15 – пропилбензол; 16 – пропилбензол; 17 – бутилбензол; 18 – ундекан; 19 – метилнафталин; 20 – додекан; 21 – тридекан; 22 – нафталин; 23 – тетрадекан; 24 – пентадекан; 25 – гептадекан; 26 – октадекан; 27 – нонадекан
Рисунок 1 – Масс-хроматограмма адсорбции модельной смеси А на поверхности адсорбента Карбограф
Следовательно, для адсорбции углеводородов С5–С19, характеризующих нефтегазоносность недр, можно использовать Тенакс, Карбограф и комбинированный Тенакс:Карбограф. Однако эти адсорбенты зарубежного производства, и их применение может быть ограничено в связи с санкциями.
В этой связи в работе рассмотрена возможность создания альтернативного адсорбента посредством модифицирования фуллереном С60 поверхности графитированной термической сажи, которая производится в России и доступна по цене. Модификация фуллереном должна улучшить адсорбционные качества графитированной термической сажи по отношению С5–С19.
Разработана методика модифицирования фуллереном С60 поверхности графитированной термической сажи. Модифицирование заключалось в смешении растворенного в о-ксилоле фуллерена С60 с ГТС в течение определенного промежутка времени. Экспериментально определены рабочие условия: соотношение (% мас.) ГТС : С60 – 1 : 0,001 и время модифицирования 60 мин при комнатной температуре. Показана полнота идентификации всех компонентов модельной смеси углеводородов А, соответствующей составу «реперных» углеводородов нефти, характеризующих нефтегазоносность пласта.
Для определения адсорбционных характеристик образца модифицированной фуллереном С60 графитированной термической сажи исследовалась ее пористая структура методом низкотемпературной адсорбции- десорбции азота (77 К) на сорбтометре Quantachrome Nova1200e (Рисунок 2).
Из Рисунка 2 видно, что для образца наблюдаются изотермы IV типа, которые свидетельствуют о наличии мезопор. Резкий подъем изотермы
в области относительного давления Р/Р0 ≈ 0,8 обусловлен присутствием макропор. Расчет размера пор по модели BJH (Barrett–Joyner–Halenda) показал, что объем пор образца составляет 0,53 см3/г. Площадь поверхности (SBET) модифицированного адсорбента (137,6 м2/г) почти в 10 раз больше, чем площадь поверхности ГТС до модифицирования. Радиус пор (Rp) составил 70 Å. Наличие мезо- и макропор на поверхности модифицированного адсорбента предполагает адсорбцию адсорбатов с различными характеристиками, т.е. широкого спектра углеводородов.
Р/Р0 Рисунок 2 – Изотермы адсорбции – десорбции азота на поверхности
модифицированной фуллереном С60 графитированной термической сажи
В этой связи для определения возможности максимальной адсорбции всех «реперных» углеводородов, на примере смеси А, в лабораторных условиях определена сорбционная емкость адсорбентов Тенакс, ГТС, комбинированного Тенакс:Карбограф и модифицированной фуллереном С60 ГТС по углеводородным соединениям из диапазона С5–С19 (Рисунок 3).
Рисунок 3 – Сорбционная емкость адсорбентов
Из Рисунка 3 видно, что модифицирование ГТС фуллереном С60 приблизила значение сорбционной емкости модифицированного адсорбента к комбинированному Тенакс:Карбограф и Тенакс по исследуемым адсорбатам.
а, см3/г
Поскольку сорбционная емкость модифицированного адсорбента значительно увеличилась по сравнению с исходной ГТС, была рассмотрена адсорбция углеводородов смеси А на поверхности ГТС, модифицированной фуллереном С60 (Таблица 3).
Таблица 3 – Результаты адсорбции углеводородов модельной смеси А на поверхности ГТС, модифицированной фуллереном С60
Noп/п Адсорбат
Адсорбция, а, мкг/г
10,65 11,25 11,65 11,95 12,25 12,60 11,60 16,65 12,50 12,15 12,45 6,60 6,30
12,65
11,15 11,60
15,00 14,65 29,35 15,00 14,70 14,65 14,70
12,75 11,65
5,95 16,60
Алканы
1 Пентан
2 Гексан
3 Гептан
4 Октан
5 Нонан
6 Ундекан
7 Додекан
8 Тридекан
9 Тетрадекан
10 Пентадекан
11 Гептадекан
12 Октадекан
13 Нонадекан
14 Изопентан
15 Пентен-1
16 Гексен-1
17 Бензол
18 Толуол
19 м-, п-Ксилол
20 о-Ксилол
21 Этилбензол
22 Пропилбензол
23 Бутилбензол
24 Метилциклопентан
25 Метилциклогексан
26 Нафталин
27 Метилнафталин
Изоалканы Алкены
Арены
Нафтены ПАУ

Показано, что значения адсорбции компонентов смеси А на поверхности модифицированного адсорбента увеличились по сравнению с Тенакс, Карбограф, комбинированном Тенакс:Карбограф и ГТС.
Следует отметить, что преобладает величина адсорбции м-, п-ксилолов до 29,35 мкг/г вследствие проявления одним хроматографическим пиком на масс- спектре, тридекана – до 16,65 мкг/г, метилциклопентана – до 12,75 мкг/г. Показано, что модифицированный фуллереном углеродный адcорбент позволил извлекать более эффективно тяжелые углеводороды, такие как октадекан (до 6,60 мкг/г) и нонадекан (до 6,30 мкг/г) по сравнению с другими адсорбентами.
По нашему мнению, фуллерен является своего рода катализатором процесса активации поверхности ГТС, что увеличивает ее адсорбционные свойства путем перераспределения электронной плотности на ней.
Для определения характера адсорбции углеводородов на поверхности модифицированного адсорбента изучали зависимость величины адсорбции от времени экспозиции на примере гексана, нонадекана, бензола и метилциклогексана, входящие в состав смеси А и представляющие различные классы углеводородов (Рисунок 4).
а – бензол; б – нонадекан; в – гексан; г – метилциклогексан
Рисунок 4 – Изотермы адсорбции на поверхности модифицированной фуллереном С60 графитированной сажи во времени
Вид изотерм соответствует изотермам I типа, т.е. изотермам Ленгмюра. Следовательно, характер соответствует физической адсорбции. Начальные участки изотерм прямолинейны, а при увеличении концентрации наблюдается выход на насыщение. По кинетическим кривым видно, что скорость (тангенс угла) уменьшается, а адсорбция увеличивается и в конце выходит на предел (насыщение), наблюдается образование насыщенного монослоя.
Для подтверждения соответствия адсорбции на поверхности модифицированного адсорбента положениям Ленгмюра рассчитали эффективные константы адсорбционного равновесия для различных адсорбатов (гексан, нонадекан, бензол, метилциклогексан) по математической модели, основанной на схеме:

k
d[a] a⎯⎯⎯→a − =k [a]
адс адс ; dt адс (1) ln([aадс] −[aадс]t)=ln[aадс] −kадсt (2)
∞∞
Линейная зависимость изотермы адсорбции нонадекана, бензола и метилциклогексана приведена на Рисунке 5.
а – бензол; б – нонадекан; в – гексан; г – метилциклогексан
Рисунок 5 – Линейный вид изотермы адсорбции
Коэффициенты корреляции составили 0,98–0,99 (Таблица 4) и свидетельствуют о том, что математическая модель адекватно описывает экспериментальные данные временной зависимости адсорбции углеводородов на поверхности, модифицированной фуллереном С60, графитированной сажи.
Таблица 4 – Эффективные константы адсорбционного равновесия
Адсорбат kадс, мин-1 Гексан 1,40 Нонадекан 2,00 Бензол 3,82 Метилциклогексан 4,34
lna∞ R2 2,11 0,98 2,22 0,99 2,42 0,99 2,52 0,98
Таким образом, эффективная константа адсорбционного равновесия уменьшается в ряду метилциклогексан → бензол → нонадекан → гексан.
Возможно, фуллерен увеличивает адсорбционную емкость и улучшает кинетику процесса адсорбции при модифицировании поверхности углеродного адcорбента. Модифицирование поверхности углеродного адсорбента способствует появлению на поверхности различных силовых центров адсорбции. Известно, что молекула фуллерена характеризуется значительным перераспределением электронной плотности, поэтому введение фуллерена может привести к перераспределению заряда на поверхности адcорбента и усилить взаимодействие между адсорбатом и адcорбентом, что приведет к увеличению адсорбционной способности материалов.
В этой связи предложено
модифицированный адсорбенты для адсорбции углеводородов, в том числе углеводородов нефти и нефтяных фракций, в составе модуль-сорберов при решении различных прикладных задач. Разработана конструкция опытного модуль-сорбера, предназначенного для пассивной адсорбции углеводородов нефти из газо-воздушной смеси почвогрунта (Рисунок 6).
1 – картридж; 2а – металлическая сетка;
2б – комбинированный или модифицированный адсорбент; 3, 4 – герметизирующие крышки;
5, 6 – герметизирующие кольца из фторопласта
Рисунок 6 – Конструкция опытного модуль-сорбера
В качестве адсорбирующего материала предложено использовать комбинированный адсорбент – Тенакс:Карбограф и модифицированный адсорбент – ГТС, модифицированная фуллереном С60. Картридж, содержащий корпус из металлической сетки, внутри которой размещали адсорбент (комплексный или модифицированный), помещали в мембранный чехол. В качестве мембраны использовали материал с плотностью 90 г/м2, коэффициентом водонепроницаемости 10000 мм, дышащими свойствами 8000 г/м2/24 ч, что исключает попадание влаги и механических частиц на поверхность адсорбента. Опытный образец модуль-сорбера с модифици- рованным адсорбентом апробировали в лабораторных условиях в анализе углеводородов нефти (на примере нефти Усинского месторождения). Пассивную адсорбцию углеводородов из нефти осуществляли в герметичной камере, экспозиция составила 2–10 мин. Идентификацию состава проводили методом ХМС, результаты представлены на Рисунке 7.
использовать комбинированный и
Рисунок 7 – Масс-хроматограмма идентификации углеводородов из нефти Усинского месторождения
Таким образом, модифицированный адсорбент позволил извлечь из газовоздушной смеси нефти в камере более 90 углеводородных компонентов, в том числе 27 углеводородов от С5 до С19, соответствующих составу «реперных» углеводородов нефти, характеризующих нефтегазоносность пласта.
В четвертой главе представлены результаты применения модуль- сорберов в анализе углеводородов С5–С19 нефти для определения нефтегазоносности недр и экологического мониторинга. Диапазон определяемых углеводородов С5–С19 соответствует соединениям («реперные»), характеризующие нефтегазоносность.
Испытания опытного образца модуль-сорбера с модифицированным адсорбентом в его составе, а также промышленных аналогов модуль-сорберов осуществляли в условиях реальной геохимической съемки на кустах нефтяных скважин (сухих и продуктивных) лицензионного участка. Модуль-сорберы с модифицированным и комбинированным адсорбентом в количестве 20 штук каждого устанавливали на участке по равномерной сетке точек забоя с шагом 500 м между точками на глубину 700 мм, остальные 30 таких же модуль- сорберов располагали по 15 штук вокруг кустов сухой и продуктивной нефтяных скважин в радиусе 30 м от куста с шагом 10 м между модуль- сорберами. Экспозиция составила от 14 до 21 дня. Наряду с опытными модуль- сорберами использовали промышленные аналоги – 10 шт. «Markes Int.» (адсорбент Тенакс) и – 20 шт. «Radiello» (адсорбент Карбограф). В каждую группу анализируемых полевых модуль-cорберов входили контрольные модуль-cорберы: а) модуль-cорберы, вывозившиеся на лицензионный участок, но не установленные (trip); б) модуль-cорберы, изготовленные в той же партии, но не покидавшие лабораторию (laboratory); в) модуль-cорберы, контролирующие технические условия состояния анализирующего оборудования (method, instrument).
В расчет включали 50 модуль-сорберов по присвоенным им индексам: «Markes Int.» – 2, 4, 8, 9, 10, 19, 28, 29, 32, 34; «Radiello» – 1, 13–15, 17, 20–25, 37–43, 45; опытный комбинированный – 30, 31, 33, 35–36, 44, 46, 47, 48, 49; опытный модифицированный – 3, 5–7, 11–12, 16, 18, 26, 27, 50. Результаты хромато-масс-спектрометрии апробации модуль-сорберов на лицензионном участке вблизи куста продуктивной нефтяной скважины с учетом, что каждый модуль-сорбер – опытный и промышленный для сравнения размещали в одну точку (шпур) (Рисунки 8-9).
Результаты пассивной адсорбции показали, что адсорбенты в составе опытных модифицированного и комбинированного, а также промышленных аналогов модуль-сорберов позволили адсорбировать и десорбировать порядка 100 индивидуальных углеводородов, в том числе весь диапазон «реперных» углеводородов С5–С19, тем самым подтверждая нефтеносность участка. Наибольшие интенсивности хроматографических пиков идентифицированных средних углеводородов в диапазоне С6–С9 наблюдаются при использовании опытного комбинированного по сравнению с «Markes Int.» (Рисунок 8) и тяжелых углеводородов С10–С19 – опытного модифицированного по сравнению с «Radiello» (Рисунок 9).
– «Markes Int.»; – Опытный комбинированный
Рисунок 8 – Масс-хроматограммы углеводородов нефти почвенно-грунтового воздуха (куст продуктивной нефтяной скважины) с использованием опытного комбинированного и «Markes Int.» модуль-сорберов
– Опытный модифицированный; – «Radiello»
Рисунок 9 – Масс-хроматограммы углеводородов нефти почвенно-грунтового воздуха (куст продуктивной нефтяной скважины) с использованием опытного модифицированного и «Radiello» модуль-сорберов
Сравнительная характеристика площадей пиков, полученных при использовании опытных и промышленных модуль-сорберов, представлена в Таблице 5. Закономерность интенсивности хроматографических пиков идентифицированных реперных углеводородов С5–С19 при использовании опытных и промышленных модуль-сорберов подтверждается результатами площадей пиков, которые по многим адсорбатам близки для всех исследуемых образцов, в том числе апробированных в одной точке забоя.

Таблица 5 – Сравнительная характеристика площадей пиков опытных и промышленных модуль-сорберов
No Адсорбат п/п
Площадь пика, %
Промышленные «Markes «Radiello»
Опытные
Комбини- Модифици- рованный рованный
0,34 0,62
0,63 0,69
0,49 0,75
0,11 1,61
2,51 2,26
2,61 2,84
2,68 3,91
2,94 4,12
3,09 4,38
3,16 4,51
3,35 5,73
1,96 5,94
2,18 3,29
0,25 0,29
1,02 1,22
1,09 1,31
2,62 3,13 2,16 3,25 4,12 6,38 2,49 3,12 2,65 4,23 3,11 4,38 3,18 4,44
3,27 2,14 3,61 2,05
4,63 4,19 4,12 4,24
Int.»
1 Пентан 1,09
2 Гексан 5,61
3 Гептан 0,90
4 Октан 0,88
5 Нонан 1,12
6 Ундекан 0,64
7 Додекан 1,61
8 Тридекан 1,16
9 Тетрадекан 2,01
10 Пентадекан 2,16
11 Гептадекан 1,58
12 Октадекан 1,79
13 Нонадекан 0,98
0,27 0,51 0,62 0,52 1,94 2,16 3,34 3,61 3,14 2,30 0,21 0,16 0,11
алканы
Изоалканы
14 Изопентан 0,74
15 Пентен-1 1,12
16 Гексен-1 1,31
17 Бензол 3,12
18 Толуол 2,99
19 м-, п-Ксилол 6,34
20 о-Ксилол 3,13
21 Этилбензол 2,19
22 Пропилбензол 2,02
23 Бутилбензол 2,14
Алкены Арены
0,19
0,25 0,36
2,31 2,14 2,13 1,24 1,16 1,34 1,51
24 Метилциклопентан
25 Метилциклогексан
26 Нафталин
27 Метилнафталин
Нафтены
2,23 1,38 2,34 1,41
ПАУ
2,14 2,37 2,19 2,40
Большой массив экспериментальных данных ХМС получен с полевых испытаний (50 модуль-сорберов, на каждом из них сконцентрировано около 100 индивидуальных углеводородов, причем многие из них идентифицированы в следовых количествах).
В этой связи, анализ хроматографических данных проводили в два этапа: первый – разведка данных по методу главных компонент, второй – построение регрессионной модели для распознавания нефтеносных объектов по методу проекции на латентные (скрытые) структуры. Решение регрессионной задачи позволяет установить зависимости между хроматографическими данными и регрессионными откликами матрицы D, которые в дальнейшем используются для оценки нефтеносности территориальных объектов. При этом на этапе идентификации новых или тестовых образцов рассчитывают значения регрессионных откликов и определяют по ним принадлежность образцов к соответствующим классам. Чем ближе значения регрессионных откликов тестируемых образцов к единице, тем с большей вероятностью они принадлежат к нефтеносным объектам. Диапазоны откликов обучающих выборок двух классов нефтегазоносных (0,9 ± 0,3) и сухих (0,2 ± 0,1), соответственно, не пересекаются между собой и не затрагивают значение 0,5. Поэтому критерием классификации на «OIL» и «DRY» принят отклик 0,5: если отклик D больше этого значения, то геологический объект нефтегазоносный, а если D меньше 0,5 – сухой; указаны номера – массы осколков (Рисунок 10). А-кластер включает модуль-сорберы «Markes int.» и опытный модифицированный (точки справа от центра). Данный кластер характеризуется наличием «реперных» соединений с большими площадями хроматографичес- ких пиков. Точка 19 «Markes int.» выпадает из области кластера и характеризуется большими площадями хроматографических пиков по всем углеводородным соединениям. Точки 6,11,12 – с применением опытного модифицированного (продуктивная скважина) характеризуются высокими значениями площадей хроматографических пиков «реперных» соединений. Б-кластер включает модуль-сорберы «Radiello» и опытный комбинированный. Данный кластер характеризуется незначительным наличием реперных соединений и относятся к кусту нефтяной скважины «сухого» типа (Рисунок 11). В кластере Б выделяются несколько модуль-сорберов «Radiello», здесь наблюдаются наименьшие площади пиков по всем углеводородным соединениям.
Рисунок 11 – Результаты МГК-моделирования хроматограмм
Рисунок 10 – График счетов МГК-моделирования после удаления выбросов
Сформированные в результате дискриминатного анализа правила разбиения с высокой степенью достоверности (95%) позволили отнести сорберы, размещенные на данном участке, к группам «OIL» и «DRY» (Рисунок 12).
Фактор 0/1; 0,5–1,0 – привязка к группе «OIL»; 0–0,5 – привязка к группе «DRY»
Рисунок 12 – Изображение модели поверхности распределения вероятности нефтегазоносности пласта
Сформированные в результате дискриминатного анализа правила разбиения с высокой степенью достоверности (95%) позволили отнести сорберы, размещенные на данном участке, к группам «OIL» и «DRY». Высокие значения вероятности (зеленая область) указывают на месторождения в пределах исследуемой территории, имеющие качественную характеристику наличия нефтегазоносности (значения выше 0,5 по шкале).
Также проводили апробацию опытного модуль-сорбера с комбинированным и модифицированным адсорбентами на площадках промышленной и лесной зоны (Рисунок 13).
аб
Рисунок 13 – Результаты апробации опытного модуль-сорбера с комбинированным адсорбентом на площадках промышленной (а) и лесной зоны (б)
По результатам проведения полевых испытаний опытного комбинированного адсорбента показана возможность его использования в целях экологического мониторинга: на площадке промышленной зоны определено 48 углеводородных соединений (100%), из них (%): алканы – 30, арены – 52, альдегиды – 1, кетоны – менее 1, описывающие состав продуктов предприятия данной зоны; на площадке лесной зоны определено 57 соединений, из них (%): алканы – 24, изоалканы – 11, арены – 13, спирты – 15, альдегиды – 28, кетоны – 17, карбоновые кислоты – 30, соответствующие продуктам разложения хвойных пород древесины.
Таким образом, опытные модуль-сорберы можно рекомендовать для решения экологических задач по идентификации углеводородов из газов, особенно при определении сложного многокомпонентного состава нефти и нефтяных фракций на первоначальном этапе анализа с последующей количественной оценкой конкретного компонента по ГОСТ или ТУ.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Усовершенствован метод пассивной адсорбции в анализе углеводородов нефти с применением новых адсорбентов и с обработкой данных хромато- масс-спектрометрии методом проекции на латентные структуры.
2. Впервые предложен способ модифицирования фуллереном С60 графитированной термической сажи (ГС) с получением адсорбента в составе модуль-сорберов для анализа углеводородов (С5–С19) нефти; выявлены оптимальные условия: соотношение ГТС : С60 = 1 : 0,001 % мас., T = 25 оС, τ = 60 мин.
3. Определены в лабораторных статических условиях физико-химические характеристики адсорбции модельных углеводородов, характерных для нефтеносности на различных адсорбентах. Для комбинированного и модифицированного адсорбента – величины адсорбции составили: 5,0–9,1 мкг/г (модельная смесь С9Н20, С19Н40); сорбционные емкости – 0,60–0,75 (С19Н40), соответственно. На основании анализа изотерм адсорбции индивидуальных углеводородов и модельных смесей, показано, что компоненты смеси углеводородов адсорбируются комбинированным и модифицированным адсорбентами менее интенсивно, чем каждое соединение в отдельности (примерно в 3,5 раза).
4. Предложена конструкция картриджа, состоящего из металлической сетки, внутри которой расположен опытный комбинированный или модифицированный адсорбент, находящийся в мембране для концентрирования УВ нефти, позволяющая проводить анализ нефти при любых погодных условиях.
5. По результатам полевых испытаний с использованием модуль-сорберов установлено соответствие углеводородных соединений, характерных для нефтеносности газо-воздушной смеси почвогрунта исследуемого участка составу нефти продуктивной скважины и модельной смеси (С5–С19).
6. Впервые по данным ХМС углеводородов нефти опытного модифицированного адсорбента описана зависимость отклик- интенсивность хроматографического пика посредством ПЛС-анализа со среднеквадратической ошибкой не более 20%. Посредством ПЛС-анализа удалось отнести величины площадей пиков 1–2⋅106 и 2,1–20⋅106 к факторам 0,50 – «DRY» и 1,00 – «OIL» для построения карты нефтегазоносности пласта. Погрешность ПЛС-моделирования – RMSE не более 0,20.
7. Показана возможность применения экспериментальных модуль-сорберов при определении углеводородов нефти в природных объектах для решения экологических задач.