Исследование молекулярного состава паров сверхтугоплавких веществ методом лазерного испарения

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цели и задачи, сформулирована научная новизна исследований, представлены научные положения, выносимые на защиту.
Первая глава посвящена
описанию основных методов
высокотемпературной масс-спектрометрии. Традиционные методы, такие как, например, Кнудсеновская эффузионная масс-спектрометрия, применяются для анализа молекулярного состава паров уже более 70ти лет [7]. С помощью этих методов получено множество надежных экспериментальных данных о теплофизических величинах, характеризующих испарение. Но, по ряду причин, и, в частности, из-за использования стационарного нагрева, традиционные методы могут применятся только при температурах ниже 3300К. Для продвижения в область более высоких температур уже в 60х годах были сделаны первые попытки использования лазерного нагрева. Благодаря возможности достижения высокой плотности мощности лазерный нагрев позволил изучать испарение при температурах, значительно превышающих 3300 К. А в техническом плане, комбинация лазерного нагрева с различными типами масс-спектрометров для анализа молекулярного состава пара не представляла значительных проблем. Первые результаты таких экспериментов [8] показали, что воздействие лазерного излучения высокой плотности мощности сопровождается рядом сложных процессов: образованием интенсивного парового факела, а так же плазмы (при дальнейшем повышении мощности лазерного излучения)., Эти и другие процессы, протекающие вблизи поверхности, подвергаемой нагреву лазерным излучением, могут существенно влиять на результаты масс-спектрометрических измерений. Тем самым, важное значение приобретает правильная постановка эксперимента, при которой гарантируется отсутствие ионов, образующихся при взаимодействии лазерного излучения с паровым факелом, и реализуется режим испарения, при котором молекулы пара беспрепятственно попадают в масс-спектрометр. Другой проблемой большинства исследований испарения с применением лазерного нагрева является отсутствие прямых измерений температуры поверхности. Очевидно, что ее определение с помощью косвенных методов не может быть выполнено с удовлетворительной точностью. Для того чтобы избежать описанных выше проблем группой Olander [9] применялась экспериментальная методика, в которой ставилась задача реализации свободномолекулярного режима испарения. Для этой цели в [10] применялся нагрев лазерным излучением с умеренными плотностями мощности в пучке, то есть до 106 Вт/см2, и длительностями импульса порядка миллисекунды. В процессе нагрева, в некотором температурном диапазоне удалось реализовать свободномолекулярный режим течения пара, в котором испаряющиеся
молекулы, попадали в масс-спектрометр, не претерпевая взаимодействий по пути. Однако оказалось, что такой режим испарения в эксперименте нарушался при температуре около 2400 К, выше которой наблюдался эффект насыщения: измеряемые давления компонентов пара переставали расти с температурой, которая в [10] измерялась непосредственно с помощью быстродействующего пирометра. Позже группа Pflieger, Sheindlin и Colle [5] применила другой подход, несколько изменив геометрию эксперимента и режим нагрева. Благодаря этому удалось наблюдать квази-свободномолекулярный режим при гораздо больших температурах – вплоть до 4100 К при испарении пирографита. Для нагрева в работе [5] применялись лазерные импульсы длительности около10 мс. Используя достаточно высокоскоростную технику измерений – яркостную пирометрию и времяпролетную масс-спектрометрию, авторам впервые удалось реализовать параллельную регистрацию температуры и масс- спектров пара (около 1000) в каждом отдельном цикле нагрева. Таким образом, в каждом отдельном эксперименте, было проанализировано изменение полного состава пара с температурой.
В настоящей работе, при разработке экспериментального метода, мы, в значительной степени, опирались на результаты, полученные в [5]. Однако, для достижения значительно более высоких температур предстояло разработать новые подходы к проведению эксперимента и определить необходимую геометрию эксперимента и соответствующие режимы нагрева. В главе 2 описаны конструкция и параметры экспериментальной установки, использованные в настоящей работе (рисунок 1). Для решении поставленной задачи использовалось пятно нагрева около 400 мкм. Последнее привело к необходимости создания специального яркостного пирометра с соответствующим пятном визирования (около 150 мкм). Высокая скорость нагрева потребовала и высокого быстродействия пирометра. Последнее условие, в сочетании с малым пятном визирования, представляло значительные технические трудности. Однако соответствующий пирометр обладающий быстродействием более 1 мкм и широким температурным диапазоном (2000- 5000 К) был сконструирован, создан, и использовался в экспериментах. Анализ компонентного состава пара выполнялся с помощью времяпролетного масс- спектрометра типа рефлектрон с ортогональной схемой инжекции, который обеспечивает достаточное массовое разрешение (M/ΔM = 300) в диапазоне масс до 300 а.е.м. Запись, обработка и анализ получаемых масс-спектров
проводились с помощью специально созданных компьютерных кодов.
Рисунок 1. Экспериментальная установка
Третья глава посвящена описанию исследования сублимации пиролитического графита. Из приведенного в разделе 3.1 литературного обзора следует, что сублимация графита достаточно подробно изучена в области температур до 3300 К. В то же время в области высоких температур есть только отдельные работы [5,6], в которых представлены данные об испарении только базисной плоскости пиролитического графита до температур 4100 К. В разделе 3.2 описана процедура выбора экспериментальных параметров, в частности, параметров нагрева, которые позволяют обеспечить высокий темп роста температуры поверхности. В разделе 3.3 приведены основные результаты измерений относительных парциальных давлений компонентов пара, соотношений давлений различных компонентов и т.д. Относительные парциальные давления определялись в трех перекрывающихся температурных диапазонах, для того, чтобы проанализировать их температурную зависимости от 3450 К до 4350 К (рисунок 2). Динамический диапазон масс-спектрометра не позволял осуществлять одновременную регистрацию всех основных компонентов пара пирографита в диапазоне от 4100 до 4350 К. Поэтому при этих температурах для определения парциального давления молекулы С3
выбиралась линия в масс-спектре, соответствующая молекуле c массой 37 а.е.м, которая состоит из двух изотопов 12C и одного изотопа 13С. На нижнем пределе температур можно уверенно утверждать, что режим испарения свободномолекулярный, поскольку длина свободного пробега (около 5 мм) существенно больше области нагрева (450 мкм).
Рисунок 2. Относительное парциальное давление молекулы С3
Сохранение линейной зависимости парциального давления от температуры в аррениусовских координатах (рисунок 2) позволяет предположить, что квази- свободномолекулярный режим испарения наблюдается также во всем исследуемом диапазоне температур. При этом измеренные в широком диапазоне температур и давлений (два порядка по величине) значения энтальпий сублимации компонентов пара пирографита находятся в хорошем соответствии с литературными данными.
Пиролитический графит обладает ярко выраженной анизотропией физических свойств, в том числе существенно отличающимися скоростями испарения со свободной поверхности призматической и базисной плоскостей, что наблюдалось в работе [10] при низких температурах – около 2500 К. Данное различие объясняется существенно отличающимися коэффициентами
испарения для этих плоскостей. Для ответа на вопрос, сохраняется ли такая особенность сублимации пирографита при гораздо более высоких температурах, был впервые проведен сравнительный анализ состава паров над его обеими плоскостями при температурах свыше 3000 К. Как и ожидалось, наблюдалась существенная разница в относительных парциальных давлениях (или скоростях испарения) компонентов С1 и С2 в паре над базисной и призматической плоскостями (см. рисунок 3).
Рисунок 3. Относительное парциальное давление атомарного углерода С1
Наблюдаемая разница может быть адекватно объяснена с привлечением коэффициентов испарения, измеренных для в работе [10] при 2500 К, путем корректировки значений относительных давлений согласно формуле:
(Ci ) = (Ci )/ (Ci ) (1) где p(Ci) – значение относительного парциального давления компоненты пара Ci (i=1-3), измеренное над базисной или призматической плоскостью пирографита, α(Ci) – коэффициент испарения для компоненты Сi при испарении ее с соответствующей плоскости пирографита, peq(Ci) – равновесное значение относительного парциального давления компоненты Ci. На рисунке 3 приведены скорректированные таким образом значения, которые хорошо согласуются между собой. Этот факт служит дополнительным свидетельством
в пользу наблюдаемого свободномолекулярного режима испарения. В то же время, он позволяет предположить, что коэффициенты испарения, измеренные при 2500 К, сохраняют свои значения при гораздо больших температурах.
Отношения давлений p(C2)/p(C1) и p(C3)/p(C1), определенные в настоящей работе находятся в хорошем соответствии с результатами других экспериментальных работ [5,6] и в целом подтверждают данные термодинамических расчетов [11,12].
Четвертая глава посвящена анализу особенностей испарения карбидов циркония и гафния. Эксперименты проводилось в ранее не исследованной области температур от 3600 до 4500 К, в том числе впервые анализировалось испарение жидкой фазы этих карбидов. Для анализа состава пара брались три разных исходных состава карбида циркония ZrCx (0,7 < x< 1) из области гомогенности и один состав карбида гафния HfC0,86 близкий к конгруэнтно плавящемуся. При испарении этих карбидов детектировались компоненты С1- С3, Me (Me = Hf или Zr) и MeC2 (Рисунок 4). В паре карбида циркония при температурах около 4200 К также была обнаружена молекула ZrC2, присутствие которой в парах ранее не детектировалось. Рисунок 4. Масс-спектр пара ZrC1 при температуре 4200 К. Анализ отношений основных компонентов пара показал, что большая 14 часть атомов углерода в парах карбидов гафния и циркония приходится на молекулы С2 и С3. Присутствие этих молекул не может быть объяснено только возможной примесью свободного углерода в конденсированной фазе, поскольку соотношение p(C2)/p(C3) над карбидами существенно отличается от измеренного над графитом при той же температуре. Таким образом, впервые показано, что присутствие в паре молекул С2 и С3 возможно объясняется также испарением самого карбида. Результаты измерений показали, что относительные парциальные давления компонентов пара зависели только от температуры, а не от скорости нагрева или охлаждения. Из линейных участков температурных зависимостей парциальных давлений были вычислены энтальпии испарения основных компонентов пара исследуемых карбидов. Рассчитанные из результатов экспериментов, отношения атомов N(C)/N(Me) (Me = Hf, Zr) стремятся к значению около 0,5 при температурах свыше 4200 К в парах обоих карбидов. Для карбида циркония также показано, что указанное соотношение атомов углерода и циркония стремиться к одному значению независимо от начального состава, то есть предположительно соответствует конгруэнтно испаряющемуся составу. В пятой главе приведены результаты описания испарения диоксида циркония. Были проведены две серии экспериментов с диоксида циркония с существенно различающимися экспериментальными условиями. В первой серии исследовался кристалл диоксида циркония, стабилизированного 7% окиси иттрия, а для нагрева использовался прямоугольный лазерный импульс длительностью 60 мс. Во втором случае исследовалось испарение порошка диоксида циркония, спрессованного и спеченного в образцы плотностью около 73 % от теоретической, а для нагрева использовался импульс специальной формы длительностью 20 мс. Результаты двух серий экспериментов хорошо согласуются между собой, следовательно, измеренные характеристики испарения не зависят от параметров нагрева и свойств образца. Основные детектированные компоненты пара диоксида циркония при температурах свыше 2750 К – атомарный кислород O, молекулы ZrO, ZrO2. Также в парах детектировалась незначительная доля (менее 5 % от общего давления) атомарного циркония и молекул O2. Отношение давлений компонентов пара p(ZrO)/p(ZrO2), рассчитанное из экспериментальных результатов при температурах ниже 2900 К имеет значения близкие к измеренным в работе [13] при равновесном испарении диоксида циркония и данным термодинамических расчетов из [12]. Из относительных давлений основных компонентов пара было рассчитано отношение атомов кислорода и циркония - N(O)/N(Zr), содержащихся в компонентах пара. Полученное отношение N(O)/N(Zr) растет с температурой и при температурах свыше 3000 К достигает значения около 2,6, что существенно больше чем в конденсированной фазе. Таким образом, можно заключить, что в экспериментальных условиях, реализованных в настоящей работе, наблюдается неконгруэнтное испарение. В заключении к диссертации сформулированы наиболее важные полученные результаты: 1. Разработана методика проведения эксперимента по анализу молекулярного состава пара при испарении сверхтугоплавких материалов в недостижимом ранее диапазоне температур (вплоть до 4500 К). 2. Создана экспериментальная установка для исследования испарения сверхтугоплавких веществ методом времяпролетной масс-спектрометрии с лазерным нагревом миллисекундными импульсами. Данная экспериментальная установка позволяет реализовать контролируемые условия испарения исследуемых веществ в квази-свободномолекулярном режиме вплоть до температур, значительно превышающих 4000 К, и, соответственно, давлений пара над поверхностью конденсированной фазы порядка 1 атм. Применение высокоскоростных методов диагностики – времяпролетной масс- спектрометрии и оптической пирометрии – позволяет осуществлять одновременную регистрацию изменений парциальных давлений всех компонентов пара и температуры поверхности во времени в ходе отдельного эксперимента. Таким образом, в каждом эксперименте определяется зависимость состава пара от температуры при возможной вариации режимов нагрева или охлаждения поверхности. Следует особо подчеркнуть, что не наблюдалось влияния темпа нагрева и охлаждения поверхности на температурные зависимости состава пара и относительных парциальных давлений компонентов. 3. Впервые изучена сублимация обеих плоскостей пиролитического графита при температурах до 4350 К, что почти на 300 К превышает ранее достигнутый диапазон температур. В том числе впервые получены экспериментальные данные по сублимации призматической плоскости пирографита при температурах существенно выше 3300 К. В широком диапазоне давлений – более двух порядков по величине – определены основные характеристики сублимации пирографита. Относительные парциальные давления компонентов пара над базисной и призматической плоскостями пирографита, рассчитанные с использованием экспериментальных данных и с привлечением литературных данных по коэффициентам испарения, измеренных для соответствующих плоскостей графита, хорошо согласуются между собой. Это может рассматриваться как дополнительное подтверждение сохранения квази- свободномолекулярного режима испарения вплоть до предельно высоких температур. Измеренные энтальпии сублимации основных компонентов пара находятся в разумном согласии с рядом экспериментальных данных, полученных при более низких температурах, и значениями из термодинамических баз данных (JANAF и ИВТАНТЕРМО). Экспериментально определенные соотношения давлений компонентов пара (С1, С2 и С3) при максимальных температурах, достигнутых в эксперименте, в целом подтверждают известные результаты термодинамических расчетов параметров пара в окрестности тройной точки углерода. 4. Впервые получены экспериментальные данные по составу пара при испарении карбида циркония свыше 3600 К, в том числе его жидкой фазы; измерены температурные зависимости соотношения атомов углерода и циркония в паре для образцов с разным исходным стехиометрическим составом. Получены температурные зависимости относительных парциальных давлений основных компонентов пара ZrCx и определены энтальпии их испарения. Показано, что при температурах свыше 4200 К отношение количества атомов углерода и циркония – N(С)/N(Zr) – в паре карбида циркония стремится к значению около 0,5 независимо от исходного стехиометрического состава, то есть данное соотношение предположительно соответствует конгруэнтно испаряющемуся составу. 5. Впервые исследовано испарение карбида гафния в области температур свыше 3700 К, в том числе его жидкой фазы; измерены температурные зависимости отношения количества атомов углерода и гафния в паре и относительные парциальные давления основных компонентов пара, рассчитаны энтальпии их испарения. Обнаружено подобие молекулярного состава пара карбидов гафния и циркония: основными компонентами в газовой фазе являются атомы металла (Hf или Zr) и углерода (С1-С3), а отношение количества атомов углерода и металла – N(C)/N(Me) – имеет близкие значения для обоих карбидов. Было обнаружено, что существенная доля атомов углерода в парах карбидов приходится на молекулы C2 и С3. 6. Исследован молекулярный состав пара диоксида циркония в диапазоне температур от 2900 до 3300 К, что соответствует окрестности температуры плавления, в том числе получены первые данные об испарении жидкой фазы этого оксида. Экспериментально определено, что молекулярный состав пара этого оксида, зависит только от температуры и не изменяется при различных режимах (скоростях) нагрева/охлаждения. Впервые измерены температурные зависимости относительных парциальных давлений компонентов пара, а также их энтальпии испарения и соотношения давлений различных компонентов при температуре жидкого диоксида циркония до 3300 K. Обнаружено, что значение отношения количества атомов кислорода и циркония – N(O)/N(Zr) – при испарении жидкого диоксида циркония вблизи температуры плавления (около 3000 К) существенно превышает это значение для конденсированной фазы. Последнее указывает на неконгруэнтный режим испарения диоксида циркония вблизи температуры плавления.