Исследование термодинамических и кинетических свойств йодсодержащих галогенуглеродов пропанового

Во введении дано обоснование актуальности темы диссертации, освещена степень разработанности темы, сформулированы цели и задачи исследования, отражена научная новизна и практическая значимость работы, изложены основные положения, выносимые на защиту.
В первой главе выполнен всесторонний обзор пожаротушащих характеристик и физических свойств различных галогенированных углеродов, используемых как современные экологически чистые химически активные средства ингибирования горения и аварийного взрывоподавления. Заключено, что несмотря на долгие поиски новых пожаротушащих агентов, невозможно выделить одно вещество, полностью удовлетворяющее всем современным требованиям по безопасности, эффективности, экологичности и экономичности. Проанализировав литературные сведения, было показано, что существующая база данных кинетических и термодинамических свойств йодсодержащих галогенуглеродов, таких как CF3I, C3F7I и C3H7I практически полностью отсутствует и нуждается в расширении и уточнении.
Вторая глава посвящена исследованию термодинамических параметров галогенированных углеродов методами квантовой химии. Раздел 2.1 содержит описание приближенных методов неэмпирического решения уравнения Шредингера и уравнения электронной плотности. В этом разделе также представлена взаимосвязь рассчитанных в ходе квантово-химических вычислений данных по полной электронной энергии, частотам гармонических колебаний, вращательным постоянным и т. п. с термодинамическими функциями, выраженными языком статистической и феноменологической термодинамики. Раздел 2.2 содержит описание подходов, основанных на моделях теории переходного состояния и теории РРКМ, использующейся в данной диссертационной работе для расчета констант скоростей элементарных химических реакций.
В разделе 2.3 представлены результаты расчета в диапазоне температур 200–5000 K таких термодинамических функций веществ C3F7I и C3H7I, как энтальпия, энтропия и
изобарная теплоемкость (рисунок 1, 2), а также необходимые для этого расчета детали ab initio вычислений. Все квантово-химические вычисления, как исходных молекул, так их переходных комплексов и первичных продуктов реакций диссоциации и изомеризации были выполнены в программе Gaussian09. Поиск оптимизированной геометрии, расчет полной электронной энергии, вращательных постоянных, колебательных частот и некоторых других параметров проводился на основе теории функционала электронной плотности. Для этого использовался B3LYP DFT функционал в сочетании с корреляционно- согласованным валентным поляризационным базисным набором для атомов йода, включающим псевдопотенциал для учета влияния остовных электронов в тяжелых атомах cc-pVTZ-PP и валентным базисным набором, дополненным поляризационными функциями p-типа для атомов водорода и d-типа для атомов углерода и фтора 6-311G**. Чтобы учесть эффекты ангармоничности колебаний и приблизиться к так называемой «кинетической точности», все колебательные частоты были нормированы на величину fvib = 0.97.
Рисунок 1. Температурная зависимость энтальпии образования молекул C3F7I (слева) и C3H7I (справа). Пунктирные кривые – расчетные данные Бурката [1].
Рисунок 2. Температурная зависимость изобарной теплоемкости (слева) и энтропии (справа) молекул C3F7I и C3H7I. Пунктирные кривые – расчетные данные Бурката [1].
7

В разделе 2.3 также проанализирована точность расчетов энтальпий образования и энтальпий реакций, проведенных на уровне теории B3LYP/cc-pVTZ-PP. По результатам этого анализа максимальная величина абсолютной погрешности в данной работе была оценена как не превышающая ±12-16 кДж/моль. Учитывая вышесказанное, было выполнено сопоставление собственных расчетов с литературными сведениями как расчетного, так и экспериментального характера. Результаты сравнений показывают хорошее соответствие с имеющимися для молекулы C3H7I экспериментальными данными. И, как результат, в конце раздела была проведена процедура аппроксимации полученных термодинамических данных в виде стандартного семи-параметрического полинома NASA с единым набором коэффициентов ai:
( ) = 0 + 1 + 2 2 + 3 3 + 4 4
( ) 1 2 2 3 3 4 4 5 = 0+ 2 + 3 + 4 + 5 +
( ) 2 2 3 3 4 4
= 0ln + 1 + 2 + 3 + 4 + 6
(1) (2)
(3)
Такая форма представления является очень удобной, поэтому часто используется в современных расчетных программных комплексах (н-р «Chemkin», «OpenSMOKE»).
После расчетов электронной плотности стало возможным построение схематической диаграммы поверхностей потенциальной энергии и анализ возможных путей реакций диссоциации и изомеризации молекул C3F7I и C3H7I, что было проведено в начале раздела 2.4. Из графика 3 видно, что энергетически наиболее выгодным являются состояния обоих веществ в виде изо-молекул i-C3F7I и i-C3H7I.
Рисунок 3. Схематическая диаграмма ППЭ реакций диссоциации и изомеризации молекул C3F7I (сверху) и C3H7I (снизу) с указанием относительной энергии реагентов, продуктов и переходных состояний (в кДж/моль).
Также было продемонстрировано, что реакция радикальной диссоциации является безбарьерной, но в молекуле n-C3H7I присутствует дополнительный канал диссоциации,
8

Протекающий через переходный комплекс TS2, в результате чего образуются первичные продукты HI и C3H6. Этот канал не наблюдается во фторсодержащих соединениях. В конце раздела 2.4 представлен расчет энтальпии реакций диссоциации и изомеризации молекул C3F7I и C3H7I (таблица 1) и проведено сопоставление с имеющимися литературными сведениями. Вместе с этим, на основании рассчитанной энергии Гиббса была получена величина константы равновесия для реакций изомеризации
Третья глава диссертации посвящена результатам экспериментального и теоретического исследования кинетики мономолекулярной диссоциации йодсодержащих хладонов CF3I, n-C3F7I и n-C3H7I.
Сначала, в разделах 3.1.1 и 3.1.2 изложены теоретические основы проведения ударно-трубного эксперимента и теоретические основы метода атомно резонансной абсорбционной спектроскопии (АРАС). Затем, в разделе 3.1.3 подробно описана реализация экспериментальных измерений на установки «НЕФРИТ» ОИВТ РАН. Установка состоит из высоковакуумной ударной трубы стандартной конструкции, системы откачки, системы смешения и диагностирующего оборудования. Эксперименты проводились как за падающей, так и за отраженной ударной волной. Откачка камеры низкого давления осуществлялась не менее чем до ~5∙10-7мбар. Исследуемые смеси готовились вакуумметрическим или шприцевым методом также в предварительно откачанном и выдержанном не менее 3 часов стальном баке. В качестве исходных соединений использовались только сверхчистые газовые компоненты. Строгая методика подготовки эксперимента позволяла практически полностью исключить протекание нежелательных химических реакций. Метод АРАС (рисунок 4), основанный на регистрации проходящего
Таблица 1. Стандартная энтальпия реакций ΔHr0, кДж/моль, рассчитанная на уровне теории B3LYP/cc-pVTZ-PP и сравнение ее с имеющимися литературными данными.
Реакция n-C3F7I = i-C3F7I n-C3F7I = n-C3F7+I
B3LYP/cc- pVTZ-PP -28.1±12
206.5±12
Литературные данные/метод Нет данных 215±2.9/эксп. [2] 212±2/эксп. [3]
n-C3H7I = i-C3H7I
-5.7±12
-8.6/эксп. [4] -12. ± 4.2/эксп-теор. оценка [5]
n-C3H7I = n-C3H7+I
233.9±12
209,4/эксп. [6] 236.8±4,2/эксп. [7] 234.9/эксп. [8] 238.0/эксп. [9] 229.1/оценка из РРКМ расчета [10]
n-C3H7I = n-C3H6+HI
n-C3F7I=i-C3F7I, n-C3H7I=i-C3H7I при стандартных условиях.
62.9±12
нет данных
9

через исследуемое вещество излучения, реализован на длине волны 183.0 нм, соответствующей резонансному переходу атомарного йода (4P5/2–2P3/2). Эта линия, как одна из наиболее интенсивных,
использовалась во всех дальнейших
экспериментальных измерениях.
В разделе 3.1.4 подробно описана собственная калибровочная процедура АРАС измерений на линии атомарного йода, необходимая для
возможности правильного перевода
измеряемых абсорбционных профилей
исследуемого вещества в
соответствующие время-разрешенные
эксперименты выполнены преимущественно в смеси CF3I в Ar за падающей и отраженной ударными волнами в диапазоне температур 1300–2000 К. Давление варьировалось от 0.27 до 3.2 бар, а относительная концентрация CF3I от 0.063 ppm до 8 ppm. Полученная зависимость между измеренным поглощением и концентрацией приведена на рисунке 5. Поскольку формы спектральных линий
в смесях ПКТ и ударной трубы слишком различны из-за процессов уширения, самопоглощения и самообращения, аппроксимация калибровочной кривой выполнена с использованием модифицированного закона Бугера- Ламберта-Бэра:
= 1 − exp⁡( [I] ) (4), 0
где I/I0 – отношение интенсивности
прошедшего через исследуемую смесь
излучения к первоначальному, σ –
приведенное сечение поглощения, L=10.7 см – толщина оптического слоя (диаметр ударной трубы), [I] – концентрация атомарного йода в исследуемой смеси, n – показатель степени при концентрации. Наилучшее соответствие достигнуто при следующих значениях параметров n = 0.906 и σ = 3.50·10-14 см1.718
Рисунок 4. Схема реализации метода АРАС на установке «НЕФРИТ». ПКТ – проточная кварцевая трубка. ФЭУ – фотоэлектронный умножитель.
концентрационные профили. Калибровочные
Рисунок 5. Зависимость концентрации атомарного йода от величины поглощения на длине волны 183.0 нм в различных смесях CF3I, n-C3F7I и n-C3H7I в Ar.
В разделе 3.1.4 подробно рассмотрены и проанализированы все возможные экспериментальные неопределенности, которые могли возникнуть как в ходе подготовки проведения экспериментов, так и в ходе непосредственных измерений абсорбционных профилей атомарного йода и последующего их пересчета в соответствующие концентрационные профили. По результатам анализа было установлено, что максимальная суммарная погрешность концентрационных профилей и, соответственно, констант скоростей, рассчитанных на их основе, составляла порядка 20%, но обычно эта величина не превышала 12–15%.
В разделе 3.2 представлены результаты определения константы скорости мономолекулярной диссоциации CF3I. Экспериментальные данные получены за падающими и отраженными ударными волнами в диапазоне температур 950–1200 K при давлениях 2.0–3.0 бар и относительной концентрации CF3I в аргоне от 1 до 4 ppm. Типичный абсорбционный профиль атомарного йода представлен на рисунке 6.
Рисунок 6. Слева – типичный профиль поглощения атомарного йода на длине волны 183.0 нм: T5 = 1153 K, p5 = 2.66 бар при 1 ppm CF3I в Ar. Справа – типичный профиль концентрации атомарного йода: T5 = 1095 K, P5 = 2.66 bar при 4 ppm CF3I в Ar. Серая пунктирная линия – первоначальный наклон экспериментального профиля концентрации, величина которого используется в уравнениях (5) и (6).
Сначала, используя полученную ранее калибровочную зависимость (4), воспроизводился концентрационный профиль атомарного йода (рисунок 6, справа), а затем, применив закон действующих масс и пренебрегая вторичными и обратными реакциями, для каждого эксперимента на основе указанных ниже выражений рассчитывалась константа скорости диссоциации в предположении первого (k1st) и второго порядка (k2nd):
d[I]/dt = k1st[CF3I] (5) d[I]/dt = k2nd[CF3I][Ar] (6)
11

Определение производных d[I]/dt, необходимых для решения уравнений (5) и (6) осуществлялось графически с использованием метода первоначального наклона. В этом случае d[I]/dt – это угол между профилем концентрации и осью t в начальный момент времени (серая пунктирная линия на рисунке 6). Концентрация [CF3I] в тех же выражениях в начальный момент времени стремится к начальной концентрации [CF3I]0, величина которой известна. Далее все экспериментальные данные были обобщены в Аррениусовских координатах в приближении как первого,
так и второго порядка (рисунок 7), что позволило аппроксимировать константу скорости в виде уравнения Аррениуса:
1 ,2 = · Т exp⁡(− ) (7)
где A – предэкспоненциальный множитель (размерность – с-1 для константы первого порядка и молекул·см-3·с-1 для константы второго порядка), n – показатель степени, Ea – энергия активации (Дж/моль), R – универсальная газовая постоянная (Дж/моль·K), и получить следующие
температурные зависимости:
1 = 8.44 ∙ 1011 exp(−182.2⁄ ) (8) 2 = 8.37 ∙ 1016 exp(−192.0⁄ ) (9)
На рисунках 7 дополнительно
представлены все имеющиеся по
кинетике распада CF3I литературные
данные, некоторые из которых
указывают на то, что константа скорости
в экспериментальном диапазоне
температур и давлений находится в
переходной области по давлению. В
этом случае уравнения (8), (9)
справедливы лишь в узком диапазоне
термодинамических параметров. Чтобы полностью описать кинетику диссоциации CF3I в широком интервале температур и давлений, были проведены теоретические РРКМ расчеты констант скоростей в пределах низкого и высокого давления.
Рисунок 7. Представленная в Аррениусовских координатах температурная зависимость измеренной константы скорости первого (сверху) и второго (снизу) порядка для реакции CF3I+(Ar)=CF3+I+(Ar) и имеющиеся литературные данные: Zaslonko – [11], Kumaran – [12], Troe – [13], Saito – [14], Skorobogatov – [15], Zalesskii – [16], Modica – [17], Kiefer – [18].
Все необходимые для расчета энергетические характеристики продуктов, реагентов и переходных состояний, их частоты гармонических колебаний, вращательные постоянные были определены ранее в главе 2 в ходе квантово-химических вычислений. Непосредственно РРКМ расчет осуществлен в программах ChemRate и MESS. Поскольку в подобных молекулах энергия С-I связи равна энтальпии реакции диссоциации (или, что эквивалентно, обратная реакция не имеет барьера активации), константа скорости определялась с использованием процедуры варьирования длины связи С-I в мнимом переходном состоянии. Для оценки величины средней энергии, передаваемой при столкновительной дезактивации, использована экспоненциально падающая модель. Число всех соударений определено по модели на основе потенциала Леннарда-Джонса. Требуемые для указанных выше моделей параметры молекул взяты либо из литературы (при наличии), либо оценены самостоятельно. Результаты теоретического РРКМ расчета, проведенного в диапазоне температур от 300 до 3000 K и давлении от 10−4 до 102 бар, представлены на рисунке 8. Константы скорости в пределе низкого ( 0) и высокого ( ∞) давления были также аппроксимированы уравением Аррениуса (7):
0(CF3I) = 1.99 ∙ 1014 exp(−104.5⁄ ) (10) ∞(CF3I) = 1.70 ∙ 1015 exp(−232.5⁄ ) (11),
а константа скорости в переходной области по давлению аппроксимирована с использованием модели Трое в симметричном представлении [19]:
( , )=⁡ · ( ) (12) ∞ 1+
=⁡ 0 · (13) ∞
( )= =const
(14)
Рассчитанный коэффициент центрального уширения равен Fc = 0.188±0.010.
Рисунок 8. Измеренная и
расчетная константа скорости реакции CF3I+Ar = CF3+I+Ar в зависимости от общей концентрации. Числа 1, 2, 3 – аппроксимированные на основе РРКМ расчетов константы скорости по модели Трое [19] при температурах T = 1200, 1050 и 950 K, соответственно. Пунктирные линии – константы скорости в пределе низкого и высокого давления при тех же температурах. Литературные данные:
Трое– [13], Заслонко – [11,20]. 13

Результаты сравнения на рисунке 8 демонстрируют прекрасное совпадение расчетных значений как с собственными экспериментльаными данными, так и с данными из литературы [11,13,20]. Вместе с тем, достоверно подтверждено, что константа скорости диссоциации CF3I действительно лежит в переходной области по давлению во всем исследованном диапазоне температур.
В разделе 3.3 представлены результаты исследования кинетики мономолекулярной диссоциации n-C3F7I. Абсорбционные сигналы регистрировались как за падающими, так и за отраженными ударными волнами при температурах от 800 до 1200 К. Давление покрывало диапазон от 0.6 до 8.3 бар, а относительная концентрация n-C3F7I в аргоне варьировалась от 0.13 до 10 ppm. Времяразрешенные концентрационные профили и константы скоростей первого и второго порядка получены с помощью единой калибровочной зависимости (4) и подобных уравнениям (5), (6) соотношений. Экспериментальные результаты обобщены на рисунке 9.
Рисунок 9. Представленная в Аррениусовских координатах температурная зависимость измеренной константы скорости первого (слева) и второго (справа) порядка для реакции C3F7I+(Ar)=C3F7+I+(Ar) и имеющиеся литературные данные: Tedeev – [21], Dobychin – [22], Scorobogatov – [23]. Сплошные линии – аппроксимация экспериментальных данных методом наименьших квадратов.
Из графика 9 видно, что константа скорости диссоциации n-C3F7I явно расслаивается по давлению в приближении второго порядка и практически сливается в приближении первого порядка. Эти факты указывают на то, что в экспериментальных условиях ее величина близка к пределу высоких давлений. На левом графике также нанесены единственные имеющиеся литературные данные в области низких температур. Определив графически энергию активации и предэкспоненциальный множитель, константа скорости представлена в Аррениусовой форме (7):
1 = 1.05 ∙ 1014exp(−200.4⁄ ) (15) 14

Тем не менее, проведенный далее (рисунок 10) детальный теоретический РРКМ расчет показал, что при повышенных температурах и пониженных давлениях зависимость от давления все еще остается существенной и пренебрегать ей нельзя. Так же, как и для CF3I, все необходимые для рассчета квантово-химические вычисления проведены ранее (и представлены в главе 2 диссертации), а параметры использующейся в РРКМ экспоненциально падающей модели и модели на основе потенциала Леннарда-Джонса взяты либо из литературы, либо оценены самостоятельно.
Рисунок 10. Измеренная и расчетная константа скорости реакции n-C3F7I+Ar = n-C3F7+I+Ar в зависимости от общей концентрации. Числа 1, 2, 3, 4 – аппроксимированные на основе РРКМ расчетов константы скорости по модели Трое [19] при T=1050, 970, 850 и 720 K, соответственно. Пунктирные линии – константы скорости в пределе низкого и высокого давления. Символами указан эксперимент: треугольник – Т=1050 К, квадрат – Т=970 К, круг – Т=850 К, ромб – данные Тедеева [21] при Т=720 К.
Можно отметить, что сравнение теоретических результатов с имеющимися экспериментальными данными демонстрирует очень хорошее соответствие. И как итог, результаты РРКМ расчетов в широком диапазоне температур и давлений (300 – 3000 K и 10−4 – 102 бар, соответственно) были представлены в форме Аррениуса (7):
k0(n-C3F7I) = 8.85×1019T -1.44exp(-95.2/RT) (16) k∞(n-C3F7I) = 9.68×1016T -0.38exp(-224.1/RT) (17)
и аппроксимированны по модели Трое [19] (уравнения 12-14) для получения фактора центрального уширения Fc = 0.119±0.050.
В разделе 3.4 представлены результаты исследования кинетики мономолекулярной диссоциации n-C3H7I. Эксперименты были проведены исключительно за отраженными ударными волнами в диапазоне температур от 830 до 1230 K. Давление варьировалось от 2.6 до 4 бар, а относительная концентрация n-C3H7I в аргоне составляла 0.8 или 1.1 ppm. Также как и ранее для всех молекул, сначала, по единой методике проведен расчет константы скорости диссоциации n-C3H7I на основе экпериментально полученных концентрационных профилей атомарного йода, а затем, выполнен теоретический РРКМ расчет в диапазоне температур 300-3000 K и диапазоне давлений от 10−4 до 102 бар. Как
было показано ранее, распад n-C3H7I, в отличие от n-C3F7I, протекает через две конкурирующие реакции (C3H7I = C3H7 + I и C3H7I = C3H6 + HI), поэтому в данном случае взаимное влияние этих каналов было учтено с помощью мультиканального решения основного РРКМ уравнения на микроканоническом уровне. Данный подход по умолчанию реализован в программе MESS. В итоге, все результаты обобщены в Аррениусовских координатах и представлены на рисунке 11. На этом графике также показаны имеющиеся литературные данные, в том числе и
недавняя работа Миоши и соавторов [10] в схожем, хотя и существенно более узком, диапазоне температур. Отчетливо видно прекрасное соответствие экспериментальных результатов как между собой, так и с выполненным РРКМ расчетом. Так же однозначно
продемонстрировано, что, как и для молекулы n-C3F7I, константа скорости лежит близко к пределу высоких давлений, однако при повышенной температуре (более 900 K) зависимость от давления все еще существенна. А вот эффект взаимного учета обоих каналов распада n-C3H7I в диапазоне 3-4 бар проявляется незначительно.
Рисунок 11. Представленная в Аррениусовских координатах температурная зависимость измеренной константы скорости первого для реакции C3F7I+(Ar)=C3F7+I+(Ar) и имеющиеся литературные данные: Ogg – [24], Butler – [6], Sullivan – [25], King – [26], Miyoshi – [10]. Серая линия – аппроксимация экспериментальных данных уравнением Аррениуса.
Как и ранее для молекул CF3I и n-C3F7I, экспериментальная константа скорости диссоциации n-C3H7I была приведена в Аррениусовской форме (7):
1 = 1.97 ∙ 1013exp(−193.6⁄ ) (18) РРКМ расчеты аппроксимированы по форме Трое [19] с помощью уравнений (12) – (14). Как итог, полученные значения констант скоростей в пределах низкого и высокого
давления, а также коэффициент центрального уширения приведены ниже:
k0(n-C3H7I + Ar) = 1.87×1015T -0.31exp(-78.3/RT) (cm3mol-1s-1) (19)
k∞(n-C3H7I) = 5.54×1016exp(-27495.8/T) (s-1) (20)
Fc = 0.173±0.082
(21)
В конце раздела 3.4, опираясь на полученные данные, было проведено сравнение экспериментальных профилей атомарного йода с расчетными при тех же термодинамических параметрах (рисунок 12). Показано хорошее соответствие результатов моделирования с экспериментом как
при использовании теоретических значений константы скорости (красная линия), так и при использовании константы скорости из экспериментальной аппроксимации (серая линия). Можно видеть, что равновесная концентрация атомарного йода не достигает 100% величины первоначальной концентрации йодпропана. Проведенное кинетическое моделирование позволило однозначно заключить, что причина этого расхождения – влияние второго канала диссоциации n-C3H7I (C3H7I = C3H6 + HI) (салатовая линия).
Рисунок 12. Пример сравнения концентрационных профилей, полученных с помощью экспериментально и теоретически определенной константы скорости реакции C3H7I → C3H7 + I и теоретически опеределённой константы скорости реакции C3H7I → C3H6 + HI. Черная кривая – профиль концентрации атомарного йода при T5 =1055K, P5 =3.71бар в 0.8 ppm n-C3H7I in Ar. Серая линия – профиль концентрации атомарного йода, полученный на основе уравнения (18). Пунктирные линии – профили атомарного йода, полученные на основе константы скорости, отличающейся от величины из уравнения (18) на ±30%. Сплошная красная и салатовая линия – профили I и HI, соответственно, полученные на основе теоретически рассчитанной величины константы скорости диссоциации n-C3H7I.
И наконец, в разделе 3.5
проведено обобщение полученных в
диссертационной работе кинетических
свойства йодсодержащих хладонов с
имеющимися литературными данными
по константам скорости диссоциации
подобных молекул. Для базового
сравнения были выбраны все линейные
молекулы гомологических рядов
CnH2n+1I и CnF2n+1I в широком интервале
температур (650–1450 K). Причем галогенированные углероды и углеводороды анализировались не только между собой или внутри одного гомологического ряда, но также и непосредственно между рядами. На рисунке 13 приведено сопоставление этих результатов в Аррениусовских координатах.
Рисунок 13. Аррениусовская зависимость константы скорости разрыва C-I связи в приближении первого порядка для некоторых йодсодержащих галогенированных углеродов гомологических рядов CnF2n + 1I и CnH2n+1I. Литературные данные: Danilov-[27], Zalesskii – [16,28], Kumaran – [12], Skorobogatov – [23,29,15], Zaslonko – [30,11,20], Saito – [14], Tedeev – [21], Kumaran – [31,32], Benz – [33], Yang J.H. – [34], Yang X.L. – [35], Shilov – [36], Lin – [37], Varga – [38], Miyoshi – [10], Tsang – [39], Awan – [40].
В результате сопоставления были выявлены некоторые закономерности, что позволило сделать ряд заключений:
• Константы скорости диссоциации обоих гомологических рядов показывают очень близкие значения скорости их радикального распада, т. е. наличие конкурирующего канала HI элиминации (CnH2n+1I = CnH2n+HI) в водородсодержащих хладонах практически не влияет на скорость разрыва С-I связи.
• С ростом числа атомов в молекуле, константа скорости разрыва C-I связи незначительно возрастает, а энергия активации снижается. Это общая тенденция в обоих гомологических рядах, причем в молекулах одного размера энергия активации всегда выше у водородсодержащих соединений.
• С ростом размера молекулы оба гомологических ряда находятся все ближе к пределу высоких давлений.
• В веществах с равным количеством атомов молекулы ряда CnH2n+1I всегда лежат дальше от предела высоких давлений, чем молекулы ряда CnF2n+1I.
В заключении сформулированы основные результаты и выводы работы. Основные результаты и выводы
1. Выполнен всесторонний обзор пожаротушащих характеристик и физических свойств галогенированных углеродов, используемых как современные экологически чистые средства ингибирования горения. Показано, что существующая база данных кинетических 18

и термодинамических свойств йодсодержащих галогенуглеродов пропанового ряда, таких как C3F7I и C3H7I, практически отсутствует и нуждается в расширении и уточнении.
2. На основании полученных концентрационных профилей атомарного йода была экспериментально исследована кинетика диссоциации йодтрифторметана CF3I, йодгексафторпропана n-C3F7I и йодпропана n-C3H7I. Определена абсолютная величина констант скоростей их первичного разложения в диапазоне температур 800–1200 K и давлений от 0.6 до 8.3 бар. Для CF3I и n-C3H7I диапазоны температур и давлений по сравнению с предыдущими исследованиями были значительно расширены. Для n-C3F7I прямое измерение константы скорости диссоциации выполнено впервые.
3. Используя современные методы ab initio вычислений, были определены индивидуальные характеристики (частоты гармонических колебаний, вращательные постоянные и т. п.) исходных молекул n-C3F7I, i-C3F7I, n-C3H7I, i-C3H7I, их продуктов и переходных комплексов. На основании этих данных построена диаграмма поверхностей потенциальных энергий (ППЭ), исследованы возможные каналы первичной диссоциации C3F7I и C3H7I и определена стандартная энтальпия реакций их диссоциации и изомеризации.
4. Энтальпия образования, энтропия и теплоемкость n-C3F7I, i-C3F7I и n-C3H7I, i-C3H7I рассчитаны в широком диапазоне температур от 200 до 5000 K. Для молекул n-C3F7I, i-C3F7I подобные расчеты выполнены впервые. Для молекул n-C3H7I и i-C3H7I термодинамические характеристики были уточнены на более высоком, чем ранее, уровне теории. Все термодинамические функции были также аппроксимированы в виде стандартных семи- параметрических полиномов NASA.
5. Выполнен теоретический расчет констант скоростей диссоциации CF3I, n-C3F7I и n-C3H7I по модели РРКМ в широком диапазоне термодинамических параметров (T = 300–3000 K, p = 10−4–102 бар). Для всех веществ представлены Аррениусовские зависимости констант скоростей в пределе высокого и низкого давления, а также фактор центрального уширения. РРКМ расчеты позволили заключить, что в исследованных условиях константа скорости CF3I лежит в переходной области по давлению, а константы скорости n-C3F7I и n-C3H7I находятся близко к пределу высоких давлений. Тем не менее, при повышенных температурах (более 900 K) влияние давления все еще значимо.
6. На основе анализа собственных данных и всех имеющихся литературных сведений по кинетике молекул гомологических рядов CnF2n+1I и CnH2n+1I выявлены общие закономерности в энергетике С-I связи и поведении констант скоростей диссоциации в зависимости от давления, размера молекул, влиянии замещающих атомов водорода или фтора и т.п.