Компрессионная и температурная динамика кристаллической структуры комплексов Cu(II) с нитроксильными радикалами

Во Введении обоснована актуальность темы, поставлена цель и опре- делены задачи исследования, сформулированы научная новизна, практиче- ская значимость работы и положения, выносимые на защиту. В литератур- ном обзоре (Глава 1), посвящённом влиянию внешнего давления на струк- туру и свойства магнитноактивных соединений, приводится базовое опи- сание современных методов создания высокого давления и избранные примеры компрессионно-индуцированных эффектов и магнито- структурных корреляций, обнаруженные для молекулярных магнетиков. Сделан акцент на свойства дышащих кристаллов КС Cu(II) с нитроксила- ми, обладающих аномально-высокой чувствительностью к внешнему дав- лению. В Экспериментальной части (Глава 2) описаны экспериментальные методики, использованное оборудование и особенности проведённых экс- периментов.
В Главе 3 представлены результаты по температурной и компресси- онной динамике кристаллических структур ряда комплексов Cu(II) с нит- роксильными радикалами и их обсуждение.
В Pазделе 3.1 приведены данные по температурно-индуцированным изменениям молекулярной и кристаллической структуры биядерного мо- лекулярного комплекса Cu(II) с нитроксилом LPyEt [Cu(hfac)2LPyEt]2, демон- стрирующего гигантский гистерезис термомагнитных свойств (более 100 K).
В центросимметричных моле-
кулах [Cu(hfac)2LPyEt]2 парамагнит-
ный лиганд LPyEt выполняет мости-
ковую функцию, связывая два
фрагмента Cu(hfac)2 (рис. 1). В
исходной структуре при 295 K
атом ONO и один из Ohfac занимают
аксиальные положения в Cu-
бипирамиде с расстояниями Cu–O
2.490(3) и 2.268(3) Å соответст-
венно, а 3 атома Ohfac и NPy (Cu–O/N ~ 2.0 Å) находятся в экваториальной плоскости.
Исследование магнитных свойств поликристаллического образца [Cu(hfac)2LPyEt]2 при многократном повторении циклов охлаждение- нагревание показало, что величина эфф при 300 K (3.67 B) близка к теоре- тическому значению для 4 невзаимодействующих ПМЦ со спинами S = 1⁄2: двух ионов Cu(II) и двух НР. При первом охлаждении поликристалличе- ских образцов наблюдается резкое сокращение эфф при 240 K и после- дующее плавное уменьшение до 0.28 B при 5 K (рис. 2). Однако при на-
Рис. 1. (а) Схема НР LPyR; (б) строение молекулы [Cu(hfac)2LPyEt]2 при 295 K.
гревании образца резкое увеличение
эфф происходит выше 270 K, а перво-
начальное значение в 3.67 B достига-
ется только выше 330 K. При следую-
щем охлаждении резкое уменьшение
эфф происходит при более низких
температурах (200-150 K), а стабиль-
ное магнитное поведение достигается
после повторения циклов охлаждения-
нагревания 5-7 раз. При каждом охла-
ждении и последующем нагревании
образца происходит его разрушение на
более мелкие частицы и в итоге поли-
кристаллический образец превращает-
ся в мелкодисперсный порошок, зави-
симость эфф(T) для которого подобна
наблюдаемой для предварительно рас-
тертых кристаллов. Данные магнетохимических измерений согласуются с результатами ИК и ЭПР исследований, которые также подтверждают, что для образца, прошедшего ~10 циклов охлаждения / нагревания, трансфор- мация наблюдается при охлаждении в области 80-110 K и 70 K, а возвра- щение спектров к исходным – после нагрева образца до 350 K.
Поскольку магнито-структурные фазовые переходы [Cu(hfac)2LPyEt]2 сопровождаются заметным гистерезисом, для установления изменений структуры был проведён ряд РС исследований с различной пробоподго- товкой образцов: постепенное охлаждение кристалла от 295 до 150 K; предварительное охлаждению до ~80 K с последующими структурными экспериментами при T = 100÷290 K; с охлаждением до ~80 K с последую- щим нагревом до 325 или 350 K и далее проведением экспериментов при T = 120÷295 K.
В исходной структуре при комнатной температуре атом ONO и один из Ohfac занимают аксиальные положения в Cu-бипирамиде с расстояниями Cu–O 2.490(3) и 2.268(3) Å соответственно, остальные атомы Ohfac (Cu–O 1.959(2)-1.963(3) Å) и атом NPy (2.010(3) Å) находятся в экваториальной плоскости. Угол Cu–ONO–N составляет 148.7(3)°. Расстояние Cu…Cu внут- ри димера равно 6.8719(9) Å; угол между плоскостями нитронилнитрок- сильного фрагмента {O←N=C-N-•O} (CN2O2) и пиридинового цикла (Py), и Py с плоскостью Et-группы равны соответственно 70.9° и 73.3°. В струк- туре низкотемпературной фазы изменяется направление удлиненной оси Cu-бипирамиды, атомы ONO и Ohfac оказываются в экваториальной плоско- сти бипирамиды с расстояниями при 100 K Cu–O 1.972(2) и 1.991(2) Å, а
eff, B 4
3 2 1 0
0 100 200
300 T, K Рис. 2. Зависимости эфф(T) для поликристаллического образца [Cu(hfac)2LPyEt]2 при многократном повторении циклов охлаждение- нагревание (1 цикл – черные, 20 цикл – зеленые) и растертого в
ступке (–●–) [Cu(hfac)2LPyEt]2.

аксиальные позиции занимают два Ohfac (≈2.3 Å), чем и вызвано сокраще- ние величины эфф при охлаждении. Кроме того, существенно деформиру- ются лиганды LPyEt: на 15o уменьшился угол (CN2O2)–Py, а Et группа раз- вернулась в плоскость пиридинового кольца – Py–Et стал равен 8.0o), в результате расстояния Cu…Cu в димере сокращаются более чем на 1 Å (до 5.7727(6) Å), что приводит к существенному взаимному смещению моле- кул в кристаллической структуре (рис. 3).
абв
Рис. 3. Различия в строении молекулы [Cu(hfac)2LPyEt]2 (а) и упаковке молекул в твердой фазе (б,в) при 295 K и 100 K.
Было установлено, что кристаллы низкотемпературной фазы, полу- ченные охлаждением кристалла высокотемпературной фазы ниже 150 K, могут быть “перегреты”: они стабильны более ~10 часов при температурах до 295 K. Тогда как нагрев кристалла низкотемпературной фазы до 350 K вызывает переход к исходной структуре. Примечательно, что в результате нагрева до 325 K структура оказывается близка к таковой для высокотем- пературной фазы, но демонстрирует более короткие расстояния Cu–ONO (на ~0.1 Å). Наблюдаемое сокращение расстояния Cu–ONO было интерпре- тировано в модели твердого раствора: доля низкотемпературной фазы в экспериментах при 240 и 120 K (после нагрева до 325 K) была оценена как 0.195 и 0.241 соответственно. Итак, стерические препятствия для перехода в низкотемпературную фазу весьма существенны – именно этим может объясняться гигантская ширина гистерезиса, а также разрушение моно- кристаллов в процессе фазового перехода.
В Разделе 3.2 рассматривается эффект варьирования растворителя (Solv) в структурах кристаллосольватов серии биядерных комплексов [Cu(hfac)2LPyR]2•Solv (R= Me, Et). Включение молекул растворителя в кри- сталлическую структуру соединения способно оказывать существенное влияние на строение молекул КС и, как следствие, является эффективным способом контроля магнитных свойств соединения, что, в частности, было продемонстрировано на примере полимерно-цепочечных КС из семейства дышащих кристаллов. Рассмотренный выше биядерный комплекс
[Cu(hfac)2LPyEt]2 демонстрирует магнито-структурный переход с гигант- ским гистерезисом, тогда как для изоструктурного ему комплекса с метил- замещённым НР – LPyMe – во всем исследованном диапазоне температур магнитные аномалии не были зарегистрированы. Сольваты [Cu(hfac)2LPyR]2•Solv (R= Me, Et; для комплекса с LMe Solv = бензол, толуол и о-ксилол, с LEt – Solv = бензол, толуол, бромбензол, о- и п-ксилол) ис- следованы методами РСА и магнетохимии с целью установить эффекты от введения и варьирования молекул Solv.
Было установлено, что все рассмотренные сольваты при охлаждении демонстрируют уменьшение эфф и не проявляют гистерезиса, значения эфф (менее 0.67 μB) при 5 K соответствуют антиферромагнитно- связанному состоянию гетероспиновых кластеров (рис. 4). Анализ кристаллических структур позволил разделить рассмотренные сольваты на две группы изоструктурных комплексов в зависимости от мотива упаковки молекул в твёрдой фазе и сингонии, в которой они кристаллизуются. Центросимметричные биядерные гетероспиновые молекулы, представленные в структурах сольватов [Cu(hfac)2LPyR]2•Solv по строению аналогичны таковым в структуре [Cu(hfac)2LPyR]2.
eff, B 2
4 3 2
eff, B
3
Me / PhH Et / p-Xyl Me / Ph-Me Me / o-Xyl Et / o-Xyl
0
0 100 200 300
а T,K б
0 0
200 300
Рис. 4. Экспериментальная зависимость μэфф(T) для моноклинных сольватов (а) [Cu(hfac)2LPyMe]2•Solv (Solv = PhH (●), PhMe (○) и o-Xyl (■)), [Cu(hfac)2LPyEt]2•Solv (Solv = o-Xyl (□) и p-Xyl (▲)) и триклинных сольватов (б) [Cu(hfac)2LPyEt]2•PhH (○), [Cu(hfac)2LPyEt]2•PhCH3 (▲) и [Cu(hfac)2LPyEt]2•PhBr (●).
В моноклинной сингонии (ПГС P21/c) кристаллизуются все рассмот- ренные [Cu(hfac)2LPyMe]2•Solv (Solv = бензол, толуол и о-ксилол), а также [Cu(hfac)2LPyEt]2•Solv (где Solv = о- и п-ксилол). Кристаллосольваты отли- чаются существенно более короткими расстояниями Cu–ONO (1.997(2)– 2.150(2) Å) при 295 K от несольватированных комплексов [Cu(hfac)2LPyR]2 (2.465(4)–2.490(3) Å). Вытянутую ось квадратной-бипирамиды окружения атома Cu в [Cu(hfac)2LPyEt]2•Solv уже при комнатной температуре занима- ют Ohfac (≈2.2 Å). Аналогичная геометрия Cu-бипирамиды для сольватов с LPyMe достигается после уменьшения температуры до 100–150 K: расстоя-
T, K
Et / PhH Et / Ph-Me Et / Ph-Br

ния Cu–ONO сокращаются до 1.970(1)–1.979(1) Å. Для сольватов комплек- сов с LPyEt при 100–150 K также наблюдается сокращение длин связей Cu– ONO до 1.951(6)–1.974(7) Å. Термомагнитные свойства для моноклинных сольватов схожи: спиновый переход при комнатной температуре всё ещё не завершён. Наблюдаемое при охлаждении плавное снижение μэфф до зна- чения ~0.2 μB согласуется с обнаруженным сокращением расстояний Cu– ONO (см. рис. 4а).
Сольватные комплексы
[Cu(hfac)2LPyEt]2•Solv с бензолом, бромбензо-
лом и толуолом, отличаются от рассмотрен-
ных выше кристаллов более низкой симмет-
рией (триклинной, ПГС P1 ), упаковкой мо-
лекул, расположением молекул растворителя
(рис. 5) и значительно большими расстояния-
ми Cu—ONO (2.201(2)–2.356(2) Å) в координа-
ционных узлах. Магнитные свойства ком-
плексов оказались более чувствительны к ти-
пу включенной молекулы (см. рис. 4). При 295
K величина μэфф для толуольного и бромбен-
зольного сольватов – 3.48 μB – соответствует
четырем невзаимодействующим ПМЦ со спи-
ном S = 1⁄2 и g = 2. При понижении температу-
ры резкое снижение μэфф для бромбензольного
сольвата наблюдается при 100 K, для толу-
ольного – около 200 K, тогда как бензольный
сольват демонстрирует плавное снижение μэфф
в области 300→100 K, причем при комнатной
температуре спиновый переход ещё не завершён, что согласуется с харак- тером изменения геометрии обменных кластеров {>N–O•–Cu2+}. Сольваты с PhBr и PhMe демонстрируют резкое сокращение расстояния Cu–ONO на 0.325 и 0.253 Å соответственно при охлаждении менее чем на 50 K. Напро- тив, в [Cu(hfac)2LPyEt]2•PhH расстояние Cu–ONO уже при комнатной темпе- ратуре на ~0,1 Å короче, чем в сольватах с PhMe и PhBr, т.е. наблюдается твердый раствор высоко- и низкотемпературной фаз. При охлаждении [Cu(hfac)2LPyEt]2•PhH плавно нарастает доля низкотемпературной фазы в твердом растворе, что регистрируется по уменьшению длины связи Cu– ONO и величины μэфф.
Таким образом, удалось установить, что магнитные свойства исследо- ванных кристаллосольватов малочувствительны к типу отдельной соль- ватной молекулы (за исключением пары сольватов [Cu(hfac)2LPyEt]2•PhBr и [Cu(hfac)2LPyEt]2•PhMe), но чувствительны к смене упаковки.
а
б
Рис. 5. Сравнение строения сольватов [Cu(hfac)2LPyR]2•PhH, где R = Me (а) и Et (б).

3.3 представлены температурно-индуцированные комплексов с нитронилнитроксилами L*PyEt и [[Cu(hfac)2]4(L*PyEt)2]. L*PyEt содержит спироциклопентильные заместители в 4 и 5 положениях 2- имидазолинового цикла (рис. 6а), тогда как радикалы LPyR, рассмотренные выше, содержат четыре метильных заместителя в указанных положениях имидазолинового цикла. В данном разделе рассматриваются эффекты,
вызванные варьированием заместителей 2-имидазолинового цикла НР.
абв
Рис. 6. (а) Структурная формула L*PyEt; строение молекул [Cu(hfac)2L*PyEt]2 (б) и
В Разделе трансформации
[Cu(hfac)2L*PyEt]2
[[Cu(hfac)2]4(L*PyEt)2] (в) при 295 K. Твердая фаза [Cu(hfac)2L*PyEt]2
образована центросимметричными биядерными молекулами (см. рис. 6б), такого же строения, как и рассмотренный выше [Cu(hfac)2LPyEt]2. Но, в отличие от комплекса с LPyEt, для
eff, B 3
2 1 0
0 Рис.
Твердая фаза [[Cu(hfac)2]4(L*PyEt)2] образована тетраядерными центросимметричными молекулами, содержащими циклический фрагмент, аналогичный по строению биядерному [Cu(hfac)2L*PyEt]2. В тетраядерных
d, Å 2,2
2,1 2,0
[Cu(hfac)2L*PyEt]2 не
гистерезис на
зависимости μэфф, кристаллы в процессе
магнито-структурного перехода не
разрушаются. Уже при комнатной
температуре твердая фаза зависимость μэфф и расстояния [Cu(hfac)2L*PyEt]2 представляет собой Cu−ONO для [Cu(hfac)2L*PyEt]2. твердый раствор высоко и низкотемпературных фаз с относительно коротким Cu–ONO (2.193(2) Å). При охлаждении кристаллов [Cu(hfac)2L*PyEt]2 наблюдается плавное сокращение расстояния Cu–ONO и уменьшение величины μэфф, что вызвано ростом доли низкотемпературной фазы (рис. 7).
фиксируется температурной
100 7.
300
T, K
Температурная

молекулах оба атома ONO нитроксила координированы: один – атомом Cu1 терминального фрагмента [Cu(hfac)2], а другой – Cu2 циклического фрагмента (см. рис. 6в). Координационный полиэдр атома Cu1 – квадратная пирамида с атомом ONO в вершине (Cu−O 2.276(4) Å) и четырьмя атомами Ohfac в основании (≈1.9 Å). Окружение атома Cu2 – вытянутый октаэдр с удлинённой осью ONO–Cu–Ohfac и относительно большим расстоянием Cu2−ONO 2.553(4) Å.
Для данного комплекса РС исследование установило наличие двух структурных фазовых переходов – при ~152 и ~120 K. Причем второй оказался сопряженным с магнитным фазовым переходом. Было показано, что охлаждение до 150 K вызывает образование сверхструктуры (параметр элементарной ячейки b возрастает в три раза). При этом, соответственно, втрое увеличивается кристаллографически независимая часть структуры: от половины центросимметричной молекулы (в интервале 295 до 154 K) до половины центросимметричной молекулы и одной нецентросимметричной молекулы при 150 K, отличающихся положением Et группы. При этом геометрия обменных кластеров принципиально не меняется. Дальнейшее охлаждение до 100 K приводит к новой сверхструктуре: параметр b приближается к первоначальному значению, тогда как a удваивается. Кристаллографически независимой частью при 100 K является одна нецентросимметричная молекула, у которой Et группы развёрнуты в разные стороны, и существенно различается геометрия окружения терминальных атомов Cu. Вершину квадратной пирамиды одного из терминальных атомов Cu по-прежнему занимает атом ONO (2.281(3) Å), а у второго атом ONO переместился в основание пирамиды (1.954(3) Å).
Наблюдаемые изменения
структуры объясняют термомагнитные
свойства [[Cu(hfac)2]4(L*PyEt)2]: резкое
сокращение расстояния Cu−ONO служит
причиной возникновения сильных
обменных взаимодействий
антиферромагнитного характера в
обменных кластерах {>N–O•–Cu2+}:
приводящих, в свою очередь, к полной
компенсации в них спинов ПМЦ, что
проявляется в виде резкого
уменьшения величины эфф в районе
122 K (рис. 8). Однако в половине
терминальных фрагментов [Cu(hfac)2] и циклическом фрагменте длина связи Cu–ONO изменяется мало, сохраняется ферромагнитный обмен в
eff, B 5,0
4,5 4,0
100 200 300
T, K
Рис. 8. Зависимость μэфф(T) для [[Cu(hfac)2]4(L*PyEt)2].

кластерах {>N–O•–Cu2+}, в результате при охлаждении ниже 100 K наблюдается постепенный рост величины эфф.
Таким образом, структурные перестройки для [[Cu(hfac)2]4(L*PyEt)2] сопровождаются последовательным образованием сверхструктур. Хотя тетраядерный комплекс содержит циклический фрагмент, аналогичный по строению [Cu(hfac)2L*PyEt]2, основные трансформации структуры наблюдаются не в циклическом фрагменте, а в окружении терминального атома Cu. Обнаружено, что при охлаждении Et-заместитель НР активно разворачивался, в связи с чем можно предположить, что именно структурная динамика данного заместителя оказывает существенное влияние на наблюдаемые структурно-магнитные аномалии данного КС.
В Разделе 3.4 представлены результаты исследования компрессионно- индуцированной динамики структур дышащих кристаллов гетероспиновых полимерно-цепочечных комплексов Cu(II) с нитроксильными радикалами. Высокое внешнее давление – фактор способный вызывать изменения в структуре и магнитных свойствах, принципиально отличные от термоиндуцированных эффектов, причем его влияние на структуру соединений исследуется относительно редко, а для комплексов Cu(II) с нитроксильными радикалами такие исследования не были представлено до начала работ по теме данной диссертации.
F3C CF3 OO
{CuO5N} NOF3CCF3 R
NOO•N Cu •O N Cu O N
OON
F3C CF3 R F3C
OO
N 3
N O
CF
б
ав
Рис. 9. Схема строения нитроксилов LPzR и L*PzR (а) и цепей с мотивом «голова- хвост» (б) и «голова-голова» (в).
Ранее было установлено, что комплексы Cu(hfac)2 с пиразолил- замещенными нитронилнитроксилами L*PzEt и LPzR, где R = Me, Et, Allyl (-CH2CH=CH2), могут кристаллизоваться в виде полимерных цепей с мотивом цепи «голова-хвост» или «голова-голова» (рис. 9). Данные комплексы проявляют обратимые магнито-структурные переходы при
атмосферном давлении, которые заключаются в изменении характера обменных взаимодействий между спинами ПМЦ: ионом Cu(II) и радикалом, вызванном изменением расстояния между атомом Cu и атомом ONO нитроксильной группы – сменой направления удлиненной ян- теллеровской оси в квадратно-бипирамидальном окружении Cu(II). Насыщенность компонентами органической природы и связанное с этим существенное изменение объема элементарной ячейки при фазовом переходе предполагает аномально высокую чувствительность данных соединений к внешнему давлению, что и было показано в результате исследований термомагнитных свойств этих комплексов в области давления до 1 ГПа в интервале температур 5-300 K. С целью установить причину обнаруженных компрессионно-индуцированных изменений магнитных свойств был проведен ряд рентгеноструктурных экспериментов при повышенном давлении до ≈1 ГПа.
При атмосферном давлении полимерно-цепочечный комплекс [Cu(hfac)2L*PzEt] с мотивом полимерной цепи голова-хвост претерпевает резкий магнито-структурный переход в области 120–130 K. При этом во всех координационных узлах {CuO5N}, представляющих собой обменные кластеры {>N–O•–Cu2+}, происходит смена направления ян-теллеровской оси с NPz–Cu–ONO (Cu–ONO 2.451(2) Å при 295 K) на Ohfac–Cu–Ohfac и длина связи Cu–ONO сокращается на 0.433 Å, что сопровождается возникновением сильного антиферромагнитного обменного взаимодействия между неспаренными электронами меди и радикала. В результате комплекс становится диамагнитным. Приложенное гидростатическое давление повышает температуру перехода (Tc) [Cu(hfac)2L*PzEt] (dTc/dp = 290±15 K.ГПа-1), в результате при ~0.4 ГПа и 300 K величина эфф соответствует антиферромагнитно-связанному состоянию обменных кластеров. Проведённое РС исследование показало, что характер температурно- и компрессионно-индуцированных трансформаций структуры [Cu(hfac)2L*PzEt] аналогичен: при 0.45 ГПа расстояние Cu–ONO (2.103(17) Å) близко к значению, характерному для экваториально координированного атома ONO, что приводит к уменьшению эффективного магнитного момента (рис. 10).
 
а
P, GPa
10-4
0.07
0.09
0.18
0.26
0.47
0.78
T,K
effB 2,8
б
eff в P, GPa 10-4
effB
P, GPa 0,0
T, K 300
250 200 150 100
2,0
Рис. 10. (а) Экспериментальные зависимости μэфф(T) под давлением для [Cu(hfac)2L*PzEt]; (б) зависимость расстояний Cu–ONO и Cu–N от температуры (при P ≈ 1 атм, красные значки) и давления (при T = 300 K, фиолетовые значки).
Твердые фазы [Cu(hfac)2LPzMe]-II и [Cu(hfac)2LPzR], где R = Et, Allyl образованы полимерными цепями с мотивом «голова-голова». В цепях такого типа чередуются координационные узлы {CuO6}, представляющие собой трехспиновые обменные кластеры {>N−•O−Cu(II)−O•−N<}, и односпиновые узлы {CuO4N2}. Окружение всех атомов Cu – квадратные бипирамиды, аксиальные положения во всех узлах {CuO6} при обычных условиях занимают атомы ONO (Cu−O 2.243(3)–2.336(1) Å), экваториальная плоскость образована четырьмя атомами Ohfac. Однако несмотря на сходство заместителей НР упаковка цепей различается, и, как было показано ранее, различаются температурно-индуцированная динамика структуры и магнитные свойства при атмосферном давлении (рис. 11). В результате, для [Cu(hfac)2LPzMe]-II наблюдается относительно плавное ступенчатое уменьшение величины эффективного магнитного момента при охлаждении. Тогда как для [Cu(hfac)2LPzEt] и [Cu(hfac)2LPzAllyl] после первоначального плавного уменьшения μэфф при понижении температуры от 300 K до ~225 K для [Cu(hfac)2LPzEt] и до ~130 K для [Cu(hfac)2LPzAllyl] при дальнейшем понижении температуры наблюдается рост значения μэфф. 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 а 0,0 P, GPa 10-4 0.48 T, K Cu-OR Cu-NPz 0,1 200 б Cu-OR Cu-NPz 2,2 d, Å 2,4 0,2 0,3 0,4 0,5 eff B 2,6 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 P, GPa 2,4 0.03 0.05 2,2 0.11 0.43 10-4 <0.03 0.03 0.16 [Cu(hfac)2LPzAllyl] (в) при разном внешнем давлении. 2,0 0.83 1,8 2,6 2,4 2,2 2,0 1,8 0,00 100 200 300 0 100 200 300 0,0 T,K Рис. 11. Зависимости μэфф(T) для [Cu(hfac)2LPzMe]-II (а) [Cu(hfac)2LPzEt] (б) и 0.82 T, K 0 100 200 300 T, K 300 а 250 150 50 0 2,0 P, GPa 0,0 P, GPa 0,0 0,2 T, K 300 250 200 150 100 2,0 2,1 2,2 2,3 Cu-ONO, Å T, K 300 P, GPa в 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 2,0 2,1 2,2 2,3 Cu-ONO, Å б 2,1 Cu-ONO, Å 2,3 2,4 2,2 0,2 0,4 0,6 0,8 50 1,0 250 0,4 200 Рис. 12. Зависимости длин связей Cu-ONO от температуры и давления: [Cu(hfac)2LPzMe]-II (а), [Cu(hfac)2LPzEt] (б), [Cu(hfac)2LPzAllyl] (в). Свойства [Cu(hfac)2LPzMe]-II объясняются в модели твердого раствора: по мере охлаждения от 300 к 30 K расстояние Cu−ONO в узлах {CuO6} сту- пенчато сокращается на 0.336 Å (рис. 12а) в связи нарастанием доли низ- котемпературной фазы, в которой обменные кластеры находятся в анти- ферромагнитно-связанном состоянии. В [Cu(hfac)2LPzEt] при охлаждении кристаллов в диапазоне от 300 до 226 K расстояния Cu–ONO и Cu–N плавно сокращаются (см. рис. 12б), а затем при ~225 K скачком уменьшаются расстояния Cu–N и увеличивают- ся расстояния Cu–ONO, что объясняет резкое возрастание μэфф. При даль- нейшем охлаждении Cu–ONO продолжают увеличиваться, а Cu–N – сокра- щаться. Изменение симметрии кристалла при этом не происходит. При охлаждении [Cu(hfac)2LPzAllyl] в интервале 150–125 K наблюдается понижение симметрии (от C2/c до P1 ) и появление двух типов кристал- лографически независимых цепей, в одной из которых расстояния Cu–ONO резко сокращаются до 1.994(3) Å, а в другой – резко увеличиваются до 2.275(4) Å (см. рис. 12в). В результате в половине обменных кластеров обменное взаимодействие ферромагнитное, что объясняет рост μэфф при дальнейшем охлаждении. Только после этого – при охлаждении ниже 122 K – происходит сокращение расстояний Cu–N во всех координацион- ных узлах {CuO4N2} всех цепей. Влияние внешнего давления на магнитные свойства данных соедине- ний также различны. Наиболее интересный структурно-магнитный эффект был обнаружен для кристаллов [Cu(hfac)2LPzMe]-II: при 0.07 и 0.09 ГПа ис- чезали ступени на термомагнитной кривой μэфф(T,p) (см. рис. 11а). Прове- дённое высокобарическое РС исследование позволило обнаружить причи- ну данной магнитной аномалии: небольшое повышение внешнего давле- ния до ~0.04 ГПа приводит к сближению CF3 группы одного из hfac анио- нов с пиразольным циклом радикала из той же полимерной цепи, в резуль- тате кратчайший контакт F...N сокращается от 3.375 Å при 10-4 ГПа до 3.221 Å при 0.04 ГПа. В следствие чего сближение НР и иона Cu(II), необ- ходимое для переключения состояния обменного кластера при охлажде- нии, блокируется вплоть до давлений ~0.14 ГПа. Дальнейшее повышение 0,6 0,8 1,0 150 100 50 давления выше 0.23 ГПа смещает CF3 группу от радикала – кратчайший контакт F..N увеличивается до 3.373 Å при 0.23 ГПа, снимая препятствия к структурным трансформациям обменного кластера. В результате, при дав- лении более 0.2 ГПа термомагнитные свойства вновь демонстрируют со- кращение μэфф в области 4-50 K, как и при атмосферном давлении. Также повышение давления вызывает постепенное сокращению расстояния Cu−ONO (см. рис. 12а) от 2.336(1) Å (10-4 ГПа) до 2.013(8) Å (1.09 ГПа) – происходит переориентация ян-теллеровской оси, чем и объясняется уменьшение μэфф при 300 K под давлением. Исследование термомагнитных свойств [Cu(hfac)2LPzEt] и [Cu(hfac)2LPzAllyl] под давлением продемонстрировало исчезновение анома- лий термомагнитных свойств при приложении относительно небольшого давления ~0.05-0.1 ГПа (см. рис. 11б,в). Приложение больших давлений приводит к изменению характера зависимости μэфф(T) в области темпера- тур ~50-150 K. Приложение внешнего давления вызывает постепенное уменьшение μэфф (300 K), так что давление ~1 ГПа стабилизирует низко- спиновое состояние обменных кластеров для всех рассмотренных ком- плексов [Cu(hfac)2LPzR]. Обнаружено, что компрессионно- и температурно-индуцированная динамика структуры [Cu(hfac)2LPzEt] разительно отличаются. Основная перестройка в окружении металла в [Cu(hfac)2LPzEt] при нагружении про- исходит в области давлений от 0.09 до 0.32 ГПа: атомы N и ONO переходят в экваториальные плоскости Cu-бипирамид (Сu–N 2.092(8) Å и Cu–ONO 2.074(6) Å), напротив при охлаждении от 208 до 30 К атом ONO оставался в аксиальном положении с расстоянием Cu–ONO ~2.29 Å (см. рис. 12б). Показано, что последовательность сокращения длин связей в структу- ре [Cu(hfac)2LPzAllyl] при увеличении давления отлична от таковой при ох- лаждении: вначале происходит существенное сокращение Cu–N, и лишь затем – Cu–ONO (см. рис. 12в). При увеличении давления до 0.37 ГПа резко уменьшается расстояние Cu–N на 0.256 Å, при этом Cu–ONO мало воспри- имчиво к росту давления в области 0.19–0.37 ГПа. При последующем по- вышении давления расстояния Сu–N и Cu–ONO постепенно уменьшаются, достигая при 1.05 ГПа значений 2.043(10) и 1.990(10) Å соответственно характерных для экваториально координированных атомов N и O. Повы- шение давления вплоть до 1.05 ГПа не вызывает изменение симметрии структуры. Тогда как при охлаждении наблюдалось понижении симметрии и атомы ONO переходили в экваториальную плоскость в узлах {CuO6} лишь в половине цепей, тогда как в другой половине цепей расстояние Cu– ONO составляло ~2.3 Å вплоть до 100 K. Таким образом, структурные данные, полученные в условиях нагру- жения образца, подтвердили аномальную чувствительность дышащих кри- сталлов к давлению, благодаря которой они перспективны для использо- вания в качестве сенсоров внешнего давления, и позволили установить причину подавления магнитных аномалий [Cu(hfac)2LPzMe]-II при прило- жении давления менее 0.1 ГПа. Для исследованных комплексов Cu(II) с НР данные, полученные в диапазоне 10-4÷1 ГПа, согласуются с результатами магнетохимических измерений – для всех исследованных комплексов [Cu(hfac)2L*PzEt] и [Cu(hfac)2LPzR] приложение внешнего давления вызыва- ет структурные перестройки, стабилизирующие низкоспиновое состояние обменных кластеров; для комплексов с LPzEt и LPzAllyl такие структурные трансформации термически недостижимы при атмосферном давлении. Итак, проведённые исследования температурно- и компрессионно- индуцированных трансформаций структур молекулярных магнетиков на основе комплексов Cu(hfac)2 со стабильными нитроксильными радикалами 2-имидазодинового ряда существенно расширили имеющуюся базу знаний структурно-магнитных корреляций, что может быть полезно для направ- ленного дизайна магнитноактивных соединений на основе комплексов Cu(II) с нитроксильными радикалами. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Продемонстрировано, что приложение внешнего давления ~1 ГПа вы- зывает структурные перестройки в полимерно-цепочечных комплексах [Cu(hfac)2L*PzEt] и [Cu(hfac)2LPzMe]-II аналогичные таковым при охлаж- дении, тогда как в [Cu(hfac)2LPzR] (R = Et, Allyl) компрессионно- индуцированные изменения структуры принципиально отличаются от термо-индуцированных и стабилизируют термически недостижимое низкоспиновое состояние. 2. Установлено, что причиной подавления аномалий термомагнитных свойств полимерно-цепочечного комплекса [Cu(hfac)2LPzMe]-II в облас- ти давлений до 0.1 ГПа служит общее сжатие структуры, приводящее к возникновению коротких внутрицепочечных контактов, которые пре- пятствуют смещению парамагнитных центров в обменных кластерах {>N-O•–Cu2+–O•-N<} и, соответственно, изменению характера обмен- ных взаимодействий в них. 3. Показано, что значительные структурные перестройки: сжатие биядер- ных молекул [Cu(hfac)2LPyEt]2, сокращение внутримолекулярных рас- стояний между атомами меди более чем на 1 Å и изменения в упаковке биядерных молекул создают существенные стерические затруднения для фазового перехода и служат причиной необычно широкого терми- ческого гистерезиса магнитных свойств и разрушения кристаллов в процессе фазового перехода. 4. Установлено, что процесс обратимой термоиндуцированной трансфор- мации кристаллической структуры [[Cu(hfac)2]4(L*PyEt)2] протекает че- рез последовательное формирование двух сверхструктур, причем обра- зование второй сопровождается перестройкой одного обменного кла- стера {>N-O•–Cu2+} и компенсацией спинов двух из шести ПМЦ.
5. Показано, что магнитные свойства молекулярных кристаллов сольватов многоспиновых комплексов [Cu(hfac)2LPyEt]2•Solv малочувствительны к типу включенной молекулы, но чувствительны к смене упаковки, на- блюдавшейся при варьировании типа сольватной молекулы Solv.