Макрокинетика электротеплового взрыва в системах Ti-C и Ta-C в условиях квазиизостатического сжатия

Во введении обосновывается актуальность темы исследований, научная новизна и
практическая значимость работы. Сформулированы цель и задачи исследований, дана краткая аннотация содержанию работы.
В первой главе представлен литературный обзор по электротепловому взрыву, включающий теоретические и экспериментальные исследования. Электротепловой взрыв (ЭТВ) − тепловой взрыв, происходящий при нагреве реакционноспособного образца прямым пропусканием электрического тока и регистрации оптическим методом температуры на его поверхности. Метод был разработан А.С. Штейнбергом и В.А. Князиком для изучения макрокинетики высокотемпературных экзотермических реакций в смесях порошков в рамках развития исследований по теории и практике самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Основным достоинством ЭТВ как метода исследования химической кинетики является возможность осуществления режима равномерного по объему образца протекания реакции при высоких темпах нагрева (102÷105 K/с), в результате чего появляется возможность определения параметров взаимодействия по экспериментальным термограммам.
Для воспламенения образец должен обладать малым электрическим сопротивлением, чтобы обеспечить необходимую скорость нагрева. На практике используют порошковые смеси металлов и неметаллов, которые не всегда имеют малое электрическое сопротивление из-за низкой электропроводности компонентов и малой площади контактов между частицами. Для
уменьшения электрического сопротивления и увеличения механической прочности, исследуемые образцы предварительно подвергали термовакуумной обработке. Это обеспечивало быстрый нагрев образца и предотвращало его разрушение в ходе ЭТВ.
На основе анализа литературы сделаны выводы о возможности использования электротеплового взрыва для исследования макрокинетики экзотермического взаимодействия в гетерогенных конденсированных системах и синтеза тугоплавких соединений таких как, карбид титана и карбид тантала, которые обладают высокими значениями температуры плавления и твердости, а также являются перспективными материалами для создания изделий с высоким ресурсом работы в условиях эрозионного и коррозионного износа.
Во второй главе представлены математическая модель и результаты математического моделирования электротеплового взрыва реакционной системы в электропроводной и диэлектрической средах. Целью теоретического исследования является анализ формирования пространственно-временных температурных и концентрационных профилей, а также режимов ЭТВ в зависимости от безразмерной мощности электрического нагрева и соотношения удельных электросопротивлений реакционного образца и окружающей среды.
На рис. 1 представлена одномерная модель ЭТВ. Бесконечный цилиндрический образец радиуса r1 окружен кольцевым слоем инертной среды с внешним радиусом r2. Исходный образец и окружающая среда находятся в цилиндрической оболочке с внешним радиусом r3. Между образцом, средой и внешней оболочкой имеется тепловой контакт (среды термически сопряжены).
Рисунок 1 − Одномерная модель ЭТВ (схематическое изображение реактора): 1 − реакционная среда (01), то с увеличением q, зона реакции смещается
В третьей главе представлена экспериментальная методика ЭТВ в гетерогенных конденсированных системах в условиях квазиизостатического сжатия, включающая регистрацию тепловых и электрических параметров. Сжатие использовали для уменьшения электрического сопротивления смеси и консолидации продукта реакции, а ЭТВ проводили двумя способами.
На рис. 4 показана первая схема проведения ЭТВ реакционного образца в электропроводной порошковой среде. Исследуемый образец помещали в реакционную пресс- форму с диэлектрической футеровкой, к пуансону и основанию которой гальванически подключен трансформатор электрического тока и система регистрации тепловых и электрических параметров процесса. При включении источника электрического напряжения промышленной частоты образец и окружающая его электропроводная среда нагревались джоулевым теплом под давлением. Внешняя нагрузка и действующее значение электрического напряжения поддерживались постоянными. Термоэлектрическим методом измеряли температуры в центре образца, на боковой поверхности образца и в электропроводной среде. Первый способ позволяет проводить тепловой взрыв неэлектропроводных смесей, определить параметры ЭТВ и режимы экзотермического взаимодействия образца.
Рисунок 4 − Схема проведения ЭТВ образца в электропроводной порошковой среде в условиях квазиизостатического сжатия: 1) пуансон; 2) диэлектрическая футеровка; 3) корпус пресс-формы; 4) электропроводная порошковая среда; 5) реакционный образец; 6) основание пресс-формы; 7) термопары ВР-5/20.
На рис. 5 показана вторая схема проведения ЭТВ реакционного образца в
диэлектрической порошковой среде. Электрический ток полностью протекал через образец и 11
от оси к поверхности образца и
происходит переход от режима воспламенения к режиму зажигания.

всегда реализовывался режим воспламенения на оси. При нагреве регистрировали температуру в центре образца и электрические параметры процесса: ток и напряжение, по которым вычисляли электрическое сопротивление образца. Второй способ позволяет определить параметры ЭТВ, провести экспериментальную диагностику путем сопоставления тепловых и электрических параметров и определить параметры взаимодействия в гетерогенной конденсированной смеси.
Рисунок 5 − Схема проведения ЭТВ образца в диэлектрической порошковой среде в условиях квазиизостатического сжатия: 1) пуансон; 2) диэлектрическая футеровка; 3) корпус пресс-формы; 4) электропроводная порошковая среда; 5) реакционный образец; 6) основание пресс-формы; 7) термопара ВР-5/20; 8) диэлектрическая порошковая среда.
В четвертой главе представлены результаты экспериментального исследования макрокинетики ЭТВ в системе титан−углерод в условиях квазиизостатического сжатия и свойств синтезированного карбида титана.
На рис. 6 представлены термограммы ЭТВ смеси титана и сажи в электропроводной среде из порошка карбида титана. На начальной стадии нагрева температура образца увеличивается с меньшей скоростью, чем температура электропроводной среды. Это связано с неравномерным распределением плотности электрического тока, обусловленного различием электропроводностей смеси титана и сажи и порошка карбида титана. При дальнейшем нагреве температура образца начинает увеличиваться с большей скоростью, чем температура электропроводной среды, что связано с выделением тепла при химической реакции титана с углеродом.
Рисунок 6 − Термограммы ЭТВ смеси титан-сажа в электропроводной среде из порошка карбида титана, полученные при P=24 МПа и U: а) 4; б) 6; в) 9 В, где 1 − температура в центре образца, 2 − на боковой поверхности образца, 3 − в электропроводной среде.
При U=4 В образец нагревается в подкритическом режиме (рис. 6а). При U=6 В в момент срыва теплового равновесия температура в центре образца больше, чем на его поверхности и реализуется режим воспламенения на оси (рис. 6б), а при U=9 В − температура в центре образца меньше и реализуется режим зажигания на поверхности (рис. 6в). При увеличении электрического напряжения происходит уменьшение времени предвзрывного нагрева и переход от воспламенения к зажиганию. Полученные экспериментально режимы качественно согласуются с математической моделью ЭТВ реакционной системы в электропроводной среде, представленной в «Главе 2».
На рис. 7 представлены дифрактограмма, микро- и макроструктура продукта ЭТВ смеси титана и сажи в электропроводной среде из порошка карбида титана. По данным рентгенофазового анализа продукт состоит из стехиометрического карбида титана (рис. 7а). Максимальная плотность синтезированного карбида титана составляет ρ=4,0 г/см3 (80 % от теоретической), а микроструктура содержит зерна со средним размером 20 мкм (рис. 7б). Получению более плотного образца препятствует образование спеченного каркаса из карбида титана, который использовали в качестве электропроводящей среды (рис. 7в).
Рисунок 7 − Дифрактограмма (а), микро- (б) и макроструктура (в) продукта ЭТВ смеси титан-сажа в электропроводной среде из порошка карбида титана при P=48 МПа и U=10 В.
На рис. 8 представлены зависимости изменения тепловых и электрических параметров ЭТВ смеси титана и сажи при прямом нагреве. На кривых имеются характерные изломы, соответствующие моментам воспламенения, которые разделяют стадии предвзрывного нагрева и теплового взрыва (отмечены пунктирными линиями). Минимальная температура воспламенения равна 540 K и обусловлена интенсификацией диффузионных процессов при протекании электрического тока большой плотности в условиях давления (рис. 8а).
Рисунок 8 − Зависимости изменения температуры (а), электрического тока (б) и относительного сопротивления (в) в ходе ЭТВ смеси титан-сажа при P=48 МПа и U: 1) 3; 2) 5; 3) 7; 4) 9; 5) 11 В.
Электрическое сопротивление образца к моменту воспламенения уменьшается на 90 % и становится близким к сопротивлению конечного продукта, что указывает на сформировавшуюся поверхность контакта и однородный нагрев (рис. 8в). На стадии теплового взрыва увеличение температуры и электрического тока происходит одновременно за время 20÷60 мс (рис. 8б). Поскольку температура отражает состояние образца в локальной области, а электрический ток отражает состояние всего образца, то одновременное их изменение указывает на протекание реакции во всем объеме исследуемого образца.
Результаты экспериментов показали, что с уменьшением U время предвзрывного нагрева и температура воспламенения увеличиваются, а максимальная температура уменьшается. Изменение параметров ЭТВ связано с взаимодействием реагентов на стадии предвзрывного нагрева. Образование продукта уменьшает запас химической энергии и увеличивает теплопроводность образца.
На рис. 9 представлены дифрактограмма и микроструктура продукта взаимодействия в смеси титана и сажи после 5 секунд джоулева нагрева до температуры 450 K. По данным рентгенофазового анализа продукт содержит фазы Ti и TiCx (рис. 9а). В ходе нагрева под действием внешней нагрузки происходит вдавливание сажи в титановые частицы (рис. 9б), что приводит к уменьшению электрического сопротивления образца, а в местах контакта образуются наночастицы нестехиометрического карбида титана размером около 10 нм (рис. 9в).
Рисунок 9 − Дифрактограмма (а) и микроструктура (б, в) продукта взаимодействия в смеси титан-сажа после t=5 с джоулева нагрева при P=48 МПа и U=3 В.
Рисунок 10 − Дифрактограмма (а) и микроструктура (б, в) продукта взаимодействия в смеси титан-сажа после t=25 с джоулева нагрева при P=48 МПа и U=3 В.
На рис. 10 представлены дифрактограмма и микроструктура продукта взаимодействия в смеси титана и сажи после 25 секунд джоулева нагрева до температуры 1400 K. По данным
14

рентгенофазового анализа продукт содержит фазы Ti и TiCx (рис. 10а). На поверхности частиц титана сформировался слой нестехиометрического карбида титана толщиной около 1 мкм (рис. 10б), в котором присутствуют микропоры (рис. 10в). Образование микропор обусловлено различием плотностей титана (4,54 г/см3) и карбида титана (4,95 г/см3). Взаимодействие происходит при температуре существенно меньшей, чем температура плавления титана, что указывает на твердофазный механизм, а микропоры создают условия для транспорта атомов углерода в слое продукта.
На рис. 11 представлены дифрактограмма и микроструктура продукта взаимодействия в смеси титана и сажи после 50 секунд джоулева нагрева до температуры 2000 K. По данным рентгенофазового анализа продукт содержит фазы TiCx и C (рис. 11а). При более продолжительном нагреве происходит плавление и растекание титана по сформировавшемуся слою с образованием макропор, а сажа переходит в аллотропную модификацию углерода − графит (рис. 11б, в).
Рисунок 11 − Дифрактограмма (а) и микроструктура (б, в) продукта взаимодействия в смеси титан-сажа после t=50 с джоулева нагрева при P=48 МПа и U=3 В.
На рис. 12 представлены зависимости скоростей изменения электрического тока, температуры и объемной мощности тепловыделения в ходе прямого нагрева смеси титана и сажи. На зависимостях dI/dt от времени в подкритическом режиме присутствует один максимум (кривая 1), а при тепловом взрыве два (кривые 2-5). Первый соответствует стадии предзрывного нагрева и связан с увеличением площади контактов между частицами смеси. Второй − стадии теплового взрыва и превращением реагентов в продукт реакции. Точка минимума (отмечено пунктирными линиями) разделяет стадии и соответствует моменту воспламенения (рис. 12а).
Рисунок 12 − Зависимости скоростей изменения электрического тока (а), температуры (б) и объемной мощности тепловыделения (в) в ходе ЭТВ смеси титан-сажа
при P=48 МПа и U: 1) 3; 2) 5; 3) 7; 4) 9; 5) 11 В.
При воспламенении происходит увеличение скорости экзотермического нагрева и объемной мощности тепловыделения до максимальных значений, связанное с тепловым ускорением реакции, а затем уменьшение, связанное с выгоранием реагентов. С увеличением электрического напряжения максимальное значение скорости нагрева увеличивается от 70 до 110 кK/с (рис. 12б). При P=48 МПа и U=5, 7, 9 и 11 В максимальные значения объемной мощности тепловыделения при высокотемпературном взаимодействии титана и сажи равны 178, 189, 212 и 274 кВт/см3 (рис. 12в).
На рис. 13 представлены дифрактограмма и микроструктура плотного продукта ЭТВ смеси титана и сажи в диэлектрической среде. По данным рентгенофазового анализа продукт состоит из стехиометрического карбида титана (рис. 13а). Одновременное воздействие высокой температуры и давления приводит к интенсивной консолидации продукта экзотермического синтеза. При этом формируются сплошные зерна размером 20÷50 мкм (рис. 13б), имеющие между собой плотный контакт (рис. 13в). Максимальная плотность синтезированного карбида титана составляет ρ=4,9 г/см3 (99 % от теоретической), а микротвердость по Виккерсу − HV=28±3 ГПа.
Рисунок 13 − Дифрактограмма (а) и микроструктура (б, в) плотного продукта ЭТВ смеси титан-сажа в диэлектрической среде при P=96 МПа и U=11 В.
На рис. 14 представлены зависимости изменения тепловых и электрических параметров ЭТВ смеси титана и графита при прямом нагреве. На кривых отсутствуют характерные изломы. Длительность стадии теплового взрыва составляет 100÷300 мс (рис. 14а).
Рисунок 14 − Зависимости изменения температуры (а), электрического тока (б) и относительного сопротивления (в) в ходе ЭТВ смеси титан-графит
при P=48 МПа и U: 1) 4; 2) 6; 3) 9; 4) 10 В.
На рис. 15 представлены зависимости скоростей изменения электрического тока, температуры и объемной мощности тепловыделения в ходе прямого нагрева смеси титана и
16

графита. На зависимостях dI/dt от времени, полученных в подкритическом режиме и при тепловом взрыве, присутствует только один максимум, соответствующий стадии предвзрывного нагрева (рис. 15а). Отсутствие второго максимума связано с медленным превращением реагентов.
Рисунок 15 − Зависимости скоростей изменения электрического тока (а), температуры (б) и объемной мощности тепловыделения (в) в ходе ЭТВ смеси титан-графит
при P=48 МПа и U: 1) 4; 2) 6; 3) 9; 4) 10 В.
На стадии теплового взрыва смеси титана и графита увеличение скорости экзотермического нагрева и объемной мощности тепловыделения происходит от температуры плавления титана до максимальной температуры ЭТВ. С увеличением электрического напряжения максимальное значение скорости нагрева увеличивается от 3 до 13 кK/с (рис. 15б). При P=48 МПа и U=6, 9 и 10 В максимальные значения объемной мощности тепловыделения при высокотемпературном взаимодействии титана и графита равны 9, 27 и 37 кВт/см3 (рис. 15в).
На рис. 16 представлены дифрактограмма и микроструктура продукта ЭТВ смеси титана и графита в диэлектрической среде. По данным рентгенофазового анализа продукт содержит фазы TiCx и C (рис. 16а). Микроструктура содержит зерна нестехиометрического карбида титана размером 10 мкм и частицы графита размером до 100 мкм (рис. 16б, в). При взаимодействии происходило растворение частиц графита в жидком титане, а зерна нестехиометрического карбида титана формировались при кристаллизации насыщенного расплава.
Рисунок 16 − Дифрактограмма (а) и микроструктура (б, в) продукта ЭТВ смеси титан-графит в диэлектрической среде при P=48 МПа и U=10 В.
В пятой главе представлены результаты экспериментального исследования макрокинетики ЭТВ в системе тантал−углерод в условиях квазиизостатического сжатия и свойств синтезированного карбида тантала.
На рис. 17 представлены зависимости изменения тепловых и электрических параметров ЭТВ смеси тантала и сажи при прямом нагреве. На кривых имеются характерные изломы, соответствующие моментам воспламенения. Минимальная температура воспламенения равна 480 K, а максимальная температура ограничена температурой плавления оксида тантала 2000 K (рис. 17а). На стадии теплового взрыва увеличение температуры и электрического тока происходит одновременно за время 80÷120 мс (рис. 17б).
Рисунок 17 − Зависимости изменения температуры (а), электрического тока (б) и относительного сопротивления (в) в ходе ЭТВ смеси тантал-сажа
при P=96 МПа и U: 1) 3; 2) 4; 3) 6; 4) 9; 5) 11 В.
На рис. 18 представлена микроструктура продукта взаимодействия в смеси тантала и сажи после 75 секунд джоулева нагрева до температуры 1050 K. Видны частицы тантала, на поверхности которых по данным энергодисперсионного анализа присутствуют нестехиометрический карбид тантала и оксид тантала (рис. 18а, б). На поверхности частиц сажи, не имеющих прямого контакта с частицами тантала, формируется слой нестехиометрического карбида тантала толщиной около 10 нм, что указывает на газотранспортный массоперенос тантала на углерод (рис. 18в). Т.к. температура нагрева была меньше температуры плавления реагентов, то взаимодействие проходило по твердофазному механизму.
Рисунок 18 − Микроструктура продукта взаимодействия
в смеси тантал-сажа после t=75 с джоулева нагрева при P=96 МПа и U=3 В.
На рис. 19 представлены зависимости скоростей изменения электрического тока, температуры и объемной мощности тепловыделения в ходе прямого нагрева смеси тантала и сажи. На зависимостях dI/dt от времени в подкритическом режиме присутствует один максимум (кривая 1), а при тепловом взрыве два (кривые 2-5). Точка минимума (отмечено пунктирными линиями) соответствует моменту воспламенения (рис. 19а).
Рисунок 19 − Зависимости скоростей изменения электрического тока (а), температуры (б) и объемной мощности тепловыделения (в) в ходе ЭТВ смеси тантал-сажа
при P=96 МПа и U: 1) 3; 2) 4; 3) 6; 4) 9; 5) 11 В.
При воспламенении происходит увеличение скорости нагрева и объемной мощности тепловыделения до максимальных значений, связанное с тепловым ускорением реакции, а затем уменьшение, связанное с выгоранием реагентов. С увеличением электрического напряжения максимальное значение скорости нагрева уменьшается от 25 до 19 кK/с (рис. 19б). При P=96 МПа и U=4, 6 и 9 В максимальные значения объемной мощности тепловыделения при высокотемпературном взаимодействии тантала и сажи равны 57, 42 и 39 кВт/см3 (рис. 19в).
На рис. 20 представлена микроструктура продукта ЭТВ смеси тантала и сажи в диэлектрической среде. Микроструктура содержит частицы карбида тантала с размерами 10 и 0,5 мкм (рис. 20а, б). Частицы размером 10 мкм представляют собой полые сферы, состоящие из плотно прилегающих зерен, на границах которых по данным энергодисперсионного анализа присутствует оксид тантала (рис. 20в).
Рисунок 20 − Микроструктура продукта ЭТВ
смеси тантал-сажа в диэлектрической среде при P=96 МПа и U=9 В.
Рисунок 21 − Дифрактограмма (а) и микроструктура (б, в) плотного продукта ЭТВ смеси тантал-сажа в диэлектрической среде при P=96 МПа и U=11 В.
19

На рис. 21 представлены дифрактограмма и микроструктура плотного продукта ЭТВ смеси тантала и сажи в диэлектрической среде. По данным рентгенофазового анализа продукт состоит из стехиометрического карбида тантала (рис. 21а). Микроструктура содержит сплошные зерна карбида тантала размером 20÷50 мкм, имеющие между собой плотный контакт (рис. 21б, в). Максимальная плотность синтезированного карбида тантала составляет ρ=14,0 г/см3 (97 % от теоретической), а микротвердость по Виккерсу − HV=16±2 ГПа.
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ
1. Разработана одномерная математическая модель электротеплового взрыва цилиндрического реакционного образца в электропроводной и диэлектрической средах. Рассчитаны температурные и концентрационные профили в образце и окружающей инертной среде в зависимости от объемной мощности электрического нагрева и соотношения удельных электросопротивлений образца и окружающей среды. Показано, что протекание ЭТВ образца в электропроводной среде возможно в режимах воспламенения на оси и зажигания на поверхности, а протекание ЭТВ образца в диэлектрической среде происходит только в режиме воспламенения на оси.
2. Разработаны экспериментальные методики ЭТВ реакционного образца в электропроводной и диэлектрической порошковых средах в условиях квазиизостатического сжатия. Изучено влияние электрического напряжения и давления на параметры и режимы ЭТВ смеси титан-сажа, окруженной порошком карбида титана. Показано, что при давлении 24 МПа в зависимости от приложенного электрического напряжения реализуются три режима экзотермического взаимодействия: при 4 В − подкритический, при 5 и 6 В − воспламенение на оси, при 9 В − зажигание на поверхности образца. Соответствующие тепловые режимы получены при численных расчетах на основе математической модели ЭТВ, что указывает на качественное соответствие расчетных и экспериментальных результатов. Показано, что с увеличением давления температура воспламенения увеличивается, а максимальная температура ЭТВ уменьшается.
3. Экспериментально изучено влияние электрического напряжения на параметры ЭТВ в системах титан−углерод и тантал−углерод в диэлектрической среде в условиях квазиизостатического сжатия. Установлено, что низкие температуры воспламенения связаны с интенсификацией диффузионных процессов при протекании электрического тока большой плотности в условиях давления. Показано, что с уменьшением электрического напряжения время предвзрывного нагрева и температура воспламенения увеличиваются, а максимальная температура ЭТВ уменьшается. Установлено, что изменение параметров ЭТВ связано с образованием продукта на стадии предвзрывного нагрева, который меняет тепло- и электрофизические характеристики реакционной смеси.
4. Методами рентгенофазового и микроструктурного анализов изучен механизм формирования продуктов взаимодействия в смесях титан-сажа и тантал-сажа на стадии предвзрывного нагрева ЭТВ. Показано, что в смеси титан-сажа на частицах титана формируется слой карбида титана толщиной 1 мкм, а в смеси тантал-сажа на частицах
сажи формируется слой карбида тантала толщиной 10 нм, что указывает на газотранспортный массоперенос тантала. Установлено, что взаимодействие в смесях титан-сажа и тантал-сажа начинается при температурах существенно меньших, чем температуры плавления реагентов и указывает на твердофазный механизм.
5. На основе сопоставительного анализа тепловых и электрических параметров проведена экспериментальная диагностика режимов протекания ЭТВ. Показано, что на стадии теплового взрыва время увеличения от температуры воспламенения до максимальной температуры ЭТВ совпадает со временем увеличения электрического тока. Одновременное изменение температуры и электрического тока указывает на протекание реакции во всем объеме исследуемого образца.
6. Экспериментально изучена макрокинетика тепловыделения при ЭТВ в системах титан−углерод и тантал−углерод. Определены скорости нагрева и объемные мощности тепловыделения при экзотермическом взаимодействии в смесях титан-сажа, титан-графит и тантал-сажа в условиях квазиизостатического сжатия. Показано, что максимальные значения скорости нагрева в смесях титан-сажа, титан-графит и тантал-сажа равны 110, 13 и 25 кK/c, а максимальные значения объемных мощностей тепловыделения − 274, 37 и 57 кВт/см3.
7. Экспериментально изучена возможность синтеза плотных материалов в системах титан−углерод и тантал−углерод методом ЭТВ под давлением в электропроводной и диэлектрической средах. Показано, что оптимальным способом является прямой нагрев исходного образца электрическим током. Получены образцы стехиометрических карбида титана и карбида тантала с минимальными остаточными пористостями 1 % и 3 %. Микротвердости плотных карбидов составили 28±3 ГПа и 16±2 ГПа, соответственно для карбида титана и карбида тантала. Установлено, что ЭТВ под давлением является эффективным одностадийным способом синтеза плотных тугоплавких керамических материалов.