Математическое моделирование роста кристаллов на промежуточной и заключительной стадиях фазового превращения : диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук : 1.3.14

Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

Глава 1. Литературный обзор . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.1 Зарождение кристаллов в метастабильной жидкости . . . . . . . 9
1.2 Эффект Гиббса-Томсона . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.3 Оствальдово созревание . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

Глава 2. Рост кристаллов в однокомпонентных
метастабильных системах . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.1 Модель без учета отвода частиц . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.1.1 Постановка задачи . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.1.2 Решение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.1.3 Результаты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.2 Модель с учетом отвода частиц . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.2.1 Постановка задачи . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.2.2 Стационарное решение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.2.3 Нестационарное решение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.2.4 Результаты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.3 Выводы по главе 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

Глава 3. Рост кристаллов в бинарных метастабильных системах 37
3.1 Модель без учета отвода частиц . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.1.1 Постановка задачи . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.1.2 Решение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.1.3 Результаты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.2 Модель с учетом отвода частиц . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.2.1 Постановка задачи . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.2.2 Решение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
3.2.3 Результаты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.3 Выводы по главе 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
Стр.

Глава 4. Эффект Гиббса-Томсона при эволюции ансамблей
частиц в метастабильных системах . . . . . . . . . . . . . 52
4.1 Переходная динамика отдельных кристаллов в метастабильной
жидкости: эффекты Гиббса-Томсона и атомная кинетика . . . . . 52
4.2 Промежуточная стадия фазового превращения в
переохлажденном расплаве . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.2.1 Эволюция полидисперсного ансамбля частиц с
флуктуациями скорости роста кристаллов . . . . . . . . . 58
4.2.2 “Хвост”функции распределения частиц по радиусам . . . 65
4.3 Выводы по главе 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

Глава 5. Оствальдово созревание при при учёте начальной
функции распределения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
5.1 Нестационарность роста кристаллов . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
5.2 Оствальдово созревание: формирование универсального
распространения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
5.2.1 Основные уравнения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
5.2.2 Формирование универсального распределения . . . . . . . 73
5.2.3 Динамика релаксации к универсальному распределению . 80
5.3 Выводы по главе 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

Заключение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

Список основных условных обозначений . . . . . . . . . . . . . . . . 87

Список литературы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

Приложение А. Метод седловой точки . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

Приложение Б. Функция 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

Приложение В. Первая поправка к основному члену метода
седловой точки . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

Приложение Г. Функции и . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

Диссертационная работа представляет собой единое аналитическое опи­
сание различных стадий процесса фазового превращения из метастабильного
состояния. Развита теория промежуточной и заключительной стадий фазовых
переходов, а также перехода метастабильной системы между этими стадиями.
Новизна работы заключается в теоретическом исследовании следующих аспек­
тов объемной кристаллизации в однокомпонентных и бинарных системах. На
промежуточной стадии исследовано влияние отвода кристаллов продукта из
метастабильной среды кристаллизатора, учтен его тепломассообмен с окру­
жающей средой, изучено влияние “диффузионного” вклада в кинетическое
уравнение, описывающее флуктуации в скоростях роста кристаллов, описана
объемная кристаллизация с учетом нестационарного роста отдельных кристал­
лов, исследованы различные кинетики их нуклеации, показана существенная
роль эффектов Гиббса-Томсона и кинетики присоединения частиц к межфазной
границе. Аналитическое решение, описывающее промежуточную стадию фазо­
вого превращения позволило определить начальное состояние метастабильной
жидкости на заключительной стадии. Для описания ее перехода на заключи­
тельную стадию построена теория оствальдова созревания с учетом начальной
функции распределения системы и нестационарного роста кристаллов. В соот­
ветствии с этим построено изложение материала диссертации.
Во второй и третьей главах диссертации сформулированы интегро-диффе­
ренциальные модели нуклеации и роста кристаллов в метастабильных чистых
и бинарных жидкостях с учетом кинетического уравнения первого и второ­
го порядков по пространственной переменной. Здесь произведен учет стока
кристаллов продукта, оттока тепла (притока примеси) от (к) метастабильной
среды, нелинейных нестационарных законов роста отдельных кристаллов и раз­
личных кинетик нуклеации. Разработаны способы определения аналитических
решений сформулированных моделей, основанные на использовании метода
седловой точки и метода разделения переменных. Построены аналитические
решения с учетом фундаментального решения по методу седловой точки, а так­
же первых (значимых) поправок к этому решению. Показано, что эти поправки
играют существенную роль и приводят к сходящимся решениям. Аналитически
найдены переохлаждение (пересыщение) жидкости и функция распределения
кристаллов по размерам в зависимости от теплофизических параметров систе­
мы, а также внешних потоков тепла и массы. Определена роль этих потоков
на процесс работы кристаллизатора, роль «диффузионного» члена, а также
кинетик нуклеации и роста кристаллов. Показано, что степень метастабильно­
сти системы со временем убывает вследствие выделения скрытой теплоты на
поверхностях растущих кристаллов. При этом внешний тепломассообмен с окру­
жающей средой может поддерживать метастабильность системы на заданном
уровне для обеспечения бесперебойной работы кристаллизатора. Продемон­
стрировано, что функция распределения кристаллов по радиусам является
монотонно возрастающей в случае кинетического уравнения первого порядка.
При этом ее максимум соответствует максимальному размеру кристаллов в пе­
реохлажденной (пересыщенной) жидкости. Учет флуктуаций в скоростях роста
(кинетическое уравнение второго порядка) приводит к диффузии функции рас­
прелеления по пространству размеров кристаллов и дает колоколообразную
форму этой функции.
В четвертой главе диссертации произведен учет нестационарности теп­
лового (концентрационного) поля вокруг каждого растущего кристаллита, а
также сдвига температуры фазового перехода на межфазной границе, вы­
званного её кривизной и кинетикой прилипания частиц. Получено полное
аналитическое решение нелинейной системы кинетического и балансовых урав­
нений с учетом этих факторов. Показано, что ошибка между этой обобщенной
моделью и ранее использованной упрощенной моделью может достигать более
30 процентов. Аналитически выведена форма «хвоста» функции распределения
частиц по размерам на больших временах, определяющее начальное состояние
метастабильной жидкости на заключительной стадии фазового превращения.
Показано, что форма «хвоста» представляет собой степенную и экспоненци­
альную функции, убывающие с ростом радиуса. Таким образом подтверждена
гипотеза В.В. Слезова о форме хвоста функции распределения на начальном
этапе оствальдова созревания (коалесценции).
В пятой главе диссертации произведено обобщение теории оствальдо­
ва созревания на учет нестационарности роста кристаллов и учет начальной
функции распределения кристаллов по размерам на заключительной ста­
дии фазового превращения. Аналитически выведена функция распределения,
соответствующая этим факторам. Показано, что она представляет собой коло­
колообразную кривую с максимумом ниже распледеления Лифшица-Слезова
(LS). При этом, ее правая ветвь идёт выше соответствующей LS-ветви справа
от блокирующей точки, а левая ветвь располагается выше левой ветви LS­
распределения. Выведено нелинейное уравнение для границ переходной зоны,
окружающей блокирующую точку универсального распределения (LS-теории).
Показано, что временная поправка к теории оствальдова созревания приводит
к релаксации функции распределения снизу вверх до своего асимптотического
состояния (LS-распределения) с ростом времени. Такое поведение подтвержда­
ется многочисленными экспериментами.
Перспективы дальнейшей разработки темы исследования.
Результаты настоящей диссертационной работы могут быть обобщены на
нуклеацию и рост анизотропных кристаллов (например, наностержней из
ZnO или CdS). Для этого необходимо сформулировать и разработать соот­
ветствующие модели промежуточных и заключительных стадий фазовых
превращений с использованием соответствующих криволинейных координат
(например, эллипсоидальных). Также важным вопросом является изучение
перехода метастабильной системы с промежуточной стадии на стадию коагу­
ляцию частиц (совместного протекания оствальдова созревания, коагуляции
и фрагментации частиц).
Список основных условных обозначений

– функция распределения
τ – время
Δθ – переохлаждение
– безразмерная функция распределения
– безразмерное время
– безразмерное переохлаждение
– радиус кристаллов
* – радиус критических кристаллов
– радиус кристаллов, удаленных из кристаллизатора
– безразмерный радиус кристаллов
* – безразмерный радиус критических кристаллов
– безразмерный радиус кристаллов, удаленных из кристаллизатора
– скорость роста кристалла
– коэффициент “диффузии”по пространтсву размеров
β* – кинетический коэффициент
– частота нуклеации
θ – температура переохлажденного расплава
θ* – температура фазового перехода чистой жидкости
– концентрация растворенного вещества в пересыщенном растворе
0 – концентрация растворенного вещества вдали от кристалла
* – температура фазового перехода однокомпонентного расплава
– температура жидкости вдали от кристалла
ρ – плотность расплава
ρ – плотность твердой фазы
– удельная теплоемкость расплава
– коэффициент температуропроводности жидкости
λ – коэффициент теплопроводности
– скрытая теплота кристаллизации
β* – кинетический коэффициент
θ – внешний поток массы
σ – внешний поток тепла
0 – коэффициент распределения примеси
– наклон линии ликвидуса
ℎ – скорость отвода кристаллов из кристаллизатора
γ – безразмерная скорость отвода кристаллов из кристаллизатора
– общий объем кристаллизатора
– параметр, определяющий концентрацию примеси в бинарном рас­
плаве