Образование углеводородов-биомаркеров из прокариотов в свете проблемы происхождения нефти
ВВЕДЕНИЕ ………………………………………………………………………………………………………. 4
ГЛАВА I. УГЛЕВОДОРОДЫ-БИОМАРКЕРЫ НЕФТЕЙ И МОДЕЛИРОВАНИЕ
ПРОЦЕССОВ ИХ ОБРАЗОВАНИЯ…………………………………………………………………… 8
1.1. Углеводороды-биомаркеры нефти ……………………………………………………………. 8
1.1.1. Алканы …………………………………………………………………………………………………. 9
1.1.1.1 Алканы нормального строения ……………………………………………………….. 10
1.1.1.2 12- и 13-метилалканы……………………………………………………………………… 11
1.1.1.3 Изопренаны ……………………………………………………………………………………. 12
1.1.2. Циклоалканы (нафтены)………………………………………………………………………. 16
1.1.2.1 Моноциклические нафтены…………………………………………………………….. 16
1.1.2.2. Полициклические нафтены ……………………………………………………………. 17
1.1.3 Углеводороды-биомаркеры как свидетельство органической теории
происхождения нефти ………………………………………………………………………………….. 23
1.2. Моделирование процессов образования нефтяных углеводородов …………….. 29
1.2.1. Термолиз как метод исследования высокомолекулярных соединений ….. 29
1.2.2. Образование нефтяных углеводородов из кислородсодержащих
предшественников ……………………………………………………………………………………….. 31
1.2.3 Образование нефтяных углеводородов при термолизе ………………………….. 33
керогена пород и полярных соединений нефти – смол и асфальтенов……………. 33
1.2.3.1 Образование нефтяных углеводородов при термолизе керогена пород
…………………………………………………………………………………………………………………. 34
1.2.3.2 Образование нефтяных углеводородов при термолизе асфальтенов … 38
1.2.3.3 Образование нефтяных углеводородов при термолизе нефтяных смол
……………………………………………………………………………………………………………….. 401
1.2.4 Образование нефтяных углеводородов из биомассы прокариот…………….. 42
1.2.4.1 Общие представления о бактериях………………………………………………….. 42
1.2.4.2 Типы микроорганизмов, присутствующих на нефтяных
месторождениях………………………………………………………………………………………… 44
1.2.4.3. Углеводороды, генерируемые прокариотами …………………………………. 46
ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ…………………………………………………. 51
2.1 Объекты исследования ………………………………………………………………………………. 51
2.2 Методы исследования ………………………………………………………………………………… 51
ГЛАВА III. УГЛЕВОДОРОДЫ-БИОМАРКЕРЫ, ОБРАЗУЮЩИЕСЯ В
РАСТВОРИМОЙ ЧАСТИ И ПРОДУКТАХ ТЕРМОЛИЗА НЕРАСТВОРИМОЙ
ЧАСТИ БИОМАССЫ ПРОКАРИОТОВ. …………………………………………………………. 55
3.1. Нефтяные углеводороды в растворимой части и продуктах термолиза
нерастворимой части индивидуальных бактерий, выделенных из нефтей
различного генотипа. ………………………………………………………………………………………. 55
3.1.1. Индивидуальные бактерии Geobacillus jurassicus и Shewanella putrefaciens,
выделенные из нефти месторождения Даган (КНР) ………………………………………. 55
3.1.2 Индивидуальные бактерии Halomonas titanicae, выделенные из нефти
месторождения Ромашкинское (Татарстан)…………………………………………………… 67
3.2 Происхождение древних (докембрийских) нефтей Восточной Сибири ……….. 73
3.3. Происхождение «молодой нефти» кальдеры вулкана Узон (Камчатка) ………. 83
ВЫВОДЫ ……………………………………………………………………………………………………….. 92
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ …………………………………………….. 93
Во введении обоснована актуальность темы, определены цель и задачи работы,
научная новизна, практическая значимость диссертационного исследования и перечислены
основные положения, выносимые на защиту.
Глава I. Углеводороды в нефтях и биосфере.
Влитературномобзореосновноевниманиеуделеноалифатическими
алициклическим углеводородам-биомаркерам нефти – алканам (н-алканам, изопренанам) и
циклоалканам (стеранам, терпанам), а также путям их образования в природе. Проведен
сопоставительный анализ имеющихся в литературе данных по углеводородному составу
биосферы(прокариотическихорганизмов)инефти.Рассмотренытипыживых
микроорганизмов, обитающие на нефтяных месторождениях.
Из литературного обзора следует, что имеется крайне ограниченное количество работ,
в которых показана принципиальная возможность образования нефтяных углеводородов из
прокариотических организмов. Однако данные, касающиеся закономерностей распределения
углеводородов различного класса, синтезированныx прокариотами на молекулярном уровне,
в сравнении с таковыми в нефтях различного генотипа, в литературе отсутствуют. Кроме
того,отсутствуютданныепомоделированиюпроцессовобразованиянефтяных
углеводородов из прокариотов, выделенных из нефтей разного генотипа, и о роли
прокариотов в образовании этих нефтей.
Глава II. Объекты и методы исследования.
В качестве объектов исследования были выбраны:
1. Индивидуальные штаммы бактерий Geobacillus jurassicus DS1T и Shewanella
putrefaciens M-8m-1, выделенные из залежи Кондиан нефтяного месторождения Даган
(КНР).
2. Нефть м-ия Даган, отобранная с глубины 1206–1435 м.
3. Индивидуальный штамм бактерии Halomonas titanicae TAT1 (VKM B-3500D),
выделенный из нефтяного месторождения Ромашкинское (Татарстан, Россия).
4. Нефть м-ия Ромашкинское, скв. 26426, отобранная с глубины 493–515 м.
5. Реликты циано-бактериальных матов, выделенные из коллектора нижнего кембрия
(осинский горизонт) Восточной Сибири.
6. Нефть, отобранная из коллектора осинского горизонта с глубины 3034–3052 м.
7. Прокариотные сообщества, выделенные из источника Нефтяной площадки кальдеры
вулкана Узон (Камчатка, Россия).
8. Нефтепроявления источника Нефтяной площадки кальдеры вулкана Узон.
Схема проведенных исследований представлена на рисунке 1.
Примечание: ЦБМ – циано-бактериальные маты, ГЖХ – газожидкостная хроматография, ГХМС – газовая
хромато-масс-спектрометрия
Рисунок 1 – Схема исследования.
Биомассу исследуемых прокариотов лиофилизировали при температуре 25°С,
давлении 10·10−7 МПа, в течение 24 ч. Экстракцию лиофильной биомассы исследуемых
бактерий проводили при комнатной температуре до полного исчезновения экстрагируемых
веществ. Нерастворимую часть биомассы исследуемых прокариотов подвергали термолизу
при 330°C в запаянной ампуле. Для подтверждения полученных результатов был проведен
термолиз асфальтенов, выделенных из нефтей разного генотипа в тех же условиях.
Анализ углеводородов в растворимой части, продуктах термолиза нерастворимой
части биомассы прокариотов, нефтях и продуктах термолиза асфальтенов проводили
методамикапиллярнойгазо-жидкостнойхроматографии(ГЖХ)ихромато-масс-
спектрометрии. ГЖХ проводили на приборе Bruker 430-GC с пламенно-ионизационным
детектором, программирование температуры от 80 до 320°C – cо скоростью подъема 4°/мин.
Газ-носитель – водород. Разделение углеводородов осуществляли на капиллярных колонках
HP-1 25 м×0.25 мм×0.5 мкм.
Хроматомасс-спектрометрические исследования (ГХ/МС) в режиме электронной
ионизации осуществляли на приборе Agilent 6890N/5975С. Все спектры были сняты при
энергии ионизации 70 эВ и ускоряющем напряжении 3500 В. Температура камеры ионизации
составляла 250°С. Использовали режим МВИ с записью следующих характеристических
ионов: m/z 71 – для н-алканов и изопренанов, m/z 217 и 218 – для стеранов, m/z 191 и 177 –
для терпанов. Программирование температуры осуществляли от 70 до 290°C cо скоростью
подъема 4°/мин. Разделение углеводородов проводили на капиллярных колонках с
неподвижной фазой HP-1MS (25 м × 0.25 мм × 0.5 мкм). Газ-носитель – гелий.
Идентификацию соединений осуществляли путем добавления к исследуемым
образцам предполагаемых эталонных соединений, а также с помощью использования
библиотеки масс-спектров NIST 2.0.
Глава III. Углеводороды-биомаркеры, образующиеся в растворимой части и
продуктах термолиза нерастворимой части биомассы прокариот.
Нефтяныеуглеводородыврастворимойчастиипродуктах термолиза
нерастворимой части индивидуальных штаммов бактерий, выделенных из нефтей
различного генотипа.
н-Алканы и изопренаны. В таблице 1 представлена сравнительная характеристика
растворимой части, продуктов термолиза нерастворимой части бактерий Geobacilus
jurassicus и Shewanella putrefaciens, нефти м-ия Даган и продуктов термолиза асфальтенов
данной нефти по н-алканам и изопренанам.
Во всех случаях, как в растворимой части, так и в продуктах термолиза
нерастворимой части исследуемых прокариотов наблюдается гомологический ряд н-алканов
состава С10–С40 (гомологический ряд н-алканов характерен для всех нефтей). Вместе с тем,
их относительное содержание во всех случаях значительно отличается между собой.
Таблица 1 – Сравнительная характеристика нефти м-ия Даган, растворимой части и
продуктов термолиза нерастворимой части бактерий Geobacilus jurassicus, Shewanella
putrefaciens и асфальтенов, выделенных из данной нефти по н-алканам и изопренанам
пристан/пристан/фитан/(пристан+фитан)/12
н-С17н-С18КК
фитан(н-С17+н-С18)нечет.нечет.
Образец
121212121212
Geobacillus
0,810,980,240,600,090,410,120,490,170,530,171,36
jurassicus
Shewanella
0,920,940,580,560,500,600,530,580,520,871,442,69
putrefaciens
Нефть1,051,331,581,440,873,36
Продукты
термолиза1,150,250,220,230,971,67
асфальтенов нефти
Примечание: 1 – растворимая часть, 2 – термолиз; К1нечет.=(н-С13+ н-С15+н-С17+н-С19+н-С21)/ (н-С14+ н-
С16+н-С18+н-С20+н-С22); К2нечет.= (н-С25+ н-С27+н-С29+н-С31+н-С33)/(н-С26+ н-С28+н-С30+н-С32+н-С34).
Так, в растворимой части биомассы бактерий Geobacillus jurassicus наблюдаются
аномально высокие концентрации н-алканов с четным числом атомов углерода в молекуле
состава С16–С38 над таковыми с нечетным числом атомов углерода в молекуле. Необходимо
отметить, что такое распределение н-алканов не наблюдается ни в одной нефти мира. В
продуктах термолиза превалируют н-алканы с четным числом атомов углерода в молекуле
состава С14–С22.
В растворимой части бактерий Shewanella putrefaciens наблюдается значительное
превалирование высокомолекулярных н-алканов с нечетным числом атомов углерода в
молекуле С23, С25, С27, С29, С31 и С33 над н-алканами с четным числом атомов углерода в
молекуле С24, С26, С28, С30, С32 и С34. В продуктах термолиза нерастворимой части биомассы
значительно преобладает н-гексадекан и незначительно превалируют высокомолекулярные
н-алканы с нечетным числом атомов углерода в молекуле. Что касается нефти, из которой
были выделены исследованные бактерии, то в ней наблюдается превалирование н-алканов с
нечетным числом атомов углерода в молекуле состава С25, С27, С29, С31, С33 над таковыми с
четным С26, С28, С30, С32, С34.
Сравнительная характеристика по н-алканам и изопренанам растворимой части,
продуктов термолиза нерастворимой части индивидуальных бактерий Halomonas titanicae и
нефти м-ия Ромашкинское представлена в таблице 2.
Таблица 2 – Сравнительная характеристика нефти м-ия Ромашкинское, растворимой
части и продуктов термолиза нерастворимой части индивидуальных бактерий Halomonas
titanicae, выделенных из данной нефти по н-алканам и изопренанам
пристан/пристан/фитан/(пристан+фитан)/12
н-С17н-С18КК
фитан(н-С17+н-С18)нечет.нечет.
Образец
121212121212
Halomonas titanicae1,001,220,360,080,260,200,300,110,581,461,051,15
Нефть0,700,560,880,711,071,20
Примечание: 1 – растворимая часть, 2 – термолиз;К1нечет.=(н-С13+н-С15+н-С17+н-С19+н-С21)/ (н-С14+ н-
С16+н-С18+н-С20+н-С22); К2нечет.= (н-С25+ н-С27+н-С29+н-С31+н-С33)/(н-С26+ н-С28+н-С30+н-С32+н-С34).
В растворимой части Halomonas titanicae наблюдается значительное превалирование
низкомолекулярных н-алканов состава С10 и С11 по сравнению с остальными, среди которых
незначительно превалируют н-алканы состава С16, С18 и С29, С31. В продуктах термолиза
нерастворимойчастибиомассыбактерийпревалируюткакнизко-,таки
высокомолекулярные н-алканы с нечетным числом атомов углерода в молекуле состава С15,
С17 и С25. В нефти м-ия Ромашкинское, из которой были выделены бактерии, наблюдается
убывающее распределение н-алканов с максимумом на С13, которое отличается от их
распределения в растворимой части и в продуктах термолиза нерастворимой части биомассы
исследуемых бактерий.
В растворимой части и продуктах термолиза нерастворимой части биомассы найден
псевдорегулярный изопренан состава С17. Известно, что во всех нефтях мира он отсутствует.
Можно предположить, что изопренан состава С17 образовался в результате термического
распаданерегулярногоизопренанасквалана–2,6,10,15,19,23-гексаметилтетракозана
(гидрированного аналога сквалена). Величина генетического показателя пристан/фитан во
всех образцах довольно низкая и варьирует в пределах 0,81–1,22 (таблицы 1, 2). Такая низкая
величина характерна для нефтей морского генезиса.
Стераны и терпаны. В отличие от распределения н-алканов и изопренанов,
циклические углеводороды-биомаркеры – стераны и терпаны – в растворимой части
биомассы бактерий Geobacilus jurassicus не образуются. В растворимой части и продуктах
термолиза нерастворимой части бактерий Shewanella putrefaciens стераны и терпаны
образуются в обоих случаях.
В таблицах 3 и 4 представлена сравнительная характеристика растворимой части,
продуктов термолиза нерастворимой части индивидуальных бактерий Geobacilus jurassicus и
Shewanella putrefaciens, нефти м-ия Даган и продуктов термолиза асфальтенов данной нефти
по стеранам и терпанам.
Таблица 3 – Сравнительная характеристика нефти м-ия Даган, растворимой части и
продуктов термолиза нерастворимой части бактерий Geobacilus jurassicus, Shewanella
putrefaciens и асфальтенов, выделенных из данной нефти, по стеранам
Регулярные стераны
диа/регКзр
Кзр
ОбразецС27/С29С28/С29С27:С28:С29
121212121212
Geobacillus
-1.11-0.84-41:31:37-0.28-0.39-0.51
jurassicus
Shewanella
1.431.301.000.8642:29:2941:27:320.640.580.450.400.720.68
putrefaciens
Нефть0.871.0430:36:340.180.350.57
Продукты
термолиза1.031.1033:35:320.290.28 0.43
асфальтенов нефти
Примечание: 1 – растворимая часть, 2 – термолизат; К1зр = αЅ/(αS+αR), К2зр = αββ/(αββ+αR), диа/рег
(диахолестаны 10α13β17 α20S и 20R C27), С27:С28:С29 – регулярные стераны С27, С28, С29.
Таблица 4 – Сравнительная характеристика нефти м-ия Даган, растворимой части и
продуктов термолиза нерастворимой части бактерий Geobacilus jurassicus, Shewanella
putrefaciens и асфальтенов, выделенных из данной нефти, по терпанам
Ts/TmГ29/Г30Г27:Г29:Г30:Г31три/пентатетра/три
Образец
1212121212
Geobacillus jurassicus-1,05-0,59-16:21:36:27-0,14-0,83
Shewanella
0,640,730,740,7627:24:32:1723:25:34:181,501,220,270,27
putrefaciens
Нефть0,840,3912:19:49:200,090,37
Продукты
термолиза0,190,9218:32:35:140,240,20
асфальтенов нефти
Примечание: 1 – растворимая часть, 2 – термолизат; Ts – 22,29,30-трисноргопан (17α-метил, 18α); Tm –
22,29,30-трисноргопан (18α-метил, 17α); Г – гопан – С30 17α,21β; Три – трициклический терпан С23 – 13β,14α;
тетра – тетрациклический терпан С24 – 13β,14α, пента – гопан С30
Наблюдается близкое распределение стеранов состава С21–С29 в термолизатах
нерастворимой части биомассы бактерий Geobacilus jurassicus и в нефти, из которой
выделены исследуемые бактерии (таблица 3). Причем, следует отметить, что величина
отношения диа/регулярных стеранов довольно близкая и составляет 0,28 и 0,18 в продуктах
термического разложения изучаемых бактерий и нефти. Как продукты термического
разложения, так и исходная нефть являются слабозрелыми. Это следует из параметров
зрелости по стеранам состава С29 К1зр и К2зр, которые еще не достигли термодинамически
равновесного состояния. Так, в продуктах термолиза нерастворимой части биомассы
Geobacilus jurassicus К1зр составляет 0,39, а К2зр – 0,51, а в исходной нефти – 0,35 и 0,57
против 0,55 и 0,78 в равновесии, соответственно.
Для бактерий Shewanella putrefaciens коэффициенты зрелости, рассчитанные по
регулярным стеранам состава С29 К1зр и К2зр составляют, соответственно, 0,43 и 0,70. Во всех
случаях относительное распределение регулярных стеранов состава С27–С29 довольно близко
между собой. Величина отношения стеранов диа/рег как в случае экстрактов биомассы
бактерий, так и в случае продуктов термолизата нерастворимой части биомассы находится в
пределах 0,52–0,64. Это свойственно для ОВ, генерированного в глинистых породах. В
случае же продуктов термолиза асфальтенов эта величина равна 0,29, что свойственно для
ОВ, генерированного в карбонатных породах с примесью глин.
Среди терпанов так же, как и среди стеранов, отмечается их нефтяное распределение.
Величина отношения коэффициентов зрелости Тs/Tm ниже единицы и находится в пределах
0,19–1,05, что говорит о низкой степени термической зрелости ОВ (таблица 4).
В таблицах 5 и 6 представлена сравнительная характеристика растворимой части,
продуктов термолиза нерастворимой части индивидуальных бактерий Halomonas titanicae и
нефти м-ия Ромашкинское по стеранам и терпанам.
Таблица 5 – Сравнительная характеристика нефти м-ия Ромашкинское, растворимой
части и продуктов термолиза нерастворимой части индивидуальных бактерий Halomonas
titanicae, выделенных из данной нефти по стеранам
Регулярные стераны
диа/регКзр
Кзр
ОбразецС27/С29С28/С29С27:С28:С29
121212121212
Halomonas titanicae0,910,940,820,7933:30:3734:29:370,380,420,430,290,690,48
Нефть0,920,4339:18:430,160,480,75
Примечание: 1 – растворимая часть, 2 – термолизат; К1зр= αЅ/(αS+αR), К2зр=αββ/(αββ+αR), диа/рег
(диахолестаны 10α13β17 α20S и 20R C27), С27:С28:С29 – регулярные стераны С27, С28, С29.
Таблица 6 – Сравнительная характеристика нефти м-ия Ромашкинское, растворимой
части и продуктов термолиза нерастворимой части индивидуальных бактерий Halomonas
titanicae, выделенных из данной нефти по терпанам
Ts/TmГ29/Г30Г27:Г29:Г30:Г31три/пентатетра/три
Образец
1212121212
Halomonas titanicae0,750,900,600,7916:21:34:2916:25:31:280.440.390.350.40
Нефть0,201,2313:31:25:300,470,18
Примечание: 1 – растворимая часть, 2 – термолизат; Ts – 22,29,30-трисноргопан, 17α-метил,18α; Tm – 22,29,30-
трисноргопан, 18α-метил,17α; Г – гопан С30, 17α,21β; Три – трициклический терпан С23, 13β,14α; Тетра –
тетрациклический терпан С24, 13β,14α; Пента – гопан С30
Как в экстрактах, так и в термолизатах нерастворимой части биомассы бактерии
Halomonas titanicae наблюдается нефтяное распределение прегнанов и стеранов состава С21–
С29, а также терпанов состава С19–С35. Относительное содержание регулярных стеранов
С27:С28:С29 в экстракте и термолизате нерастворимой части бактерий составляет 33:30:37 и
26:28:46 соответственно, а в нефти Ромашкинского м-ия – 39:18:43. Степень зрелости по
стеранам С29 в продуктах термолиза ниже, чем в нефти: К1зр и К2зр 0,29 и 0,48 против 0,48 и
0,75 в нефти м-ия Ромашкинское (таблица 5). В равновесии значения этих коэффициентов
составляют 0,55 и 0,78, соответственно. Ранее было показано, что продукты термолиза
керогена, асфальтенов и смол по соотношению эпимеров стеранов С29 менее зрелые, чем
нефти. Однако, несмотря на различия, распределение стеранов также напоминает нефти
морского генезиса.
Величина отношения стеранов диа/рег в экстракте и термолизате нерастворимой
части биомассы варьирует в пределах 0,38–0,42, что характерно для ОВ, генерированного в
глинистых толщах. В нефти м-ия Ромашкинское эта величина составляет 0,16, что
характерно для ОВ, генерированного в карбонатных толщах. Во всех случаях отношение
Тs/Tm ниже единицы и колеблется в пределах 0,20–0,90, что свидетельствует о низкой
степени термической зрелости ОВ (таблица 6).
Таким образом, наглядно показано участие индивидуальных бактерий Geobacilus
jurassicus и Shewanella putrefaciens в образовании углеводородов нефти месторождения
Даган.Несмотря на то, что наблюдаются некоторые различия в величинах отношений
биомаркерныхпоказателеймеждурастворимойчастью,продуктамитермолиза
нерастворимой части биомассы бактерий и нефтью, можно заключить, что бактерии
HalomonastitanicaeтакжевнесливкладвобразованиенефтиРомашкинского
месторождения.
Углеводороды-биомаркеры, образующиеся из реликтов циано-бактериальных
матов докембрийских пород Восточной Сибири.
В соответствии с органической (осадочно-миграционной) теорией нафтидогенеза,
микронефть образуется в так называемых нефтематеринских породах и затем эмигрирует и
собирается в породе-коллекторе. Однако до сих пор нет единого мнения, каким образом
нефть эмигрирует из нефтематеринских пород. Ранее порода-коллектор считалась только
вместилищем нефти. Нами впервые показано, что нефть, т.е. концентрированное
органическое вещество (КОВ), может образоваться в самом коллекторе. Иными словами, для
образования КОВ не обязательна эмиграция рассеянного ОВ.
н-Алканы и изопренаны. В таблице 7 и на рисунке 1 представлены средние данные по
распределению н-алканов и изопренанов в продуктах термолиза нерастворимой части
реликтов циано-бактериальных матов (ЦБМ), выделенных из коллектора нижнего кембрия и
нефти Восточной Сибири.
Таблица 7 – Сравнительная характеристика нефти осинского горизонта Восточной
Сибири и продуктов термолиза нерастворимой части реликтов циано-бактериальных матов,
выделенных из коллектора нижнего кембрия по н-алканам и изопренанам
пристан/пристан/фитан/(пристан+фитан)/12
Образецн-С17н-С18(н-С17+н-С18)КК
фитаннечет.нечет.
Продукты термолиза
нерастворимой части0,810,340,550,431,091,42
реликтов ЦБМ
Нефть0,830,390,740,521,421,19
Примечание: К1нечет.=(н-С13+ н-С15+н-С17+н-С19+н-С21)/ (н-С14+ н-С16+н-С18+н-С20+н-С22); К2нечет.= (н-С25+ н-
С27+н-С29+н-С31+н-С33)/(н-С26+ н-С28+н-С30+н-С32+н-С34)
Нетрудно заметить практически полное сходство в распределении н-алканов и
изопренанов в продуктах термолиза нерастворимой части реликтов ЦБМ и в нефти
Восточной Сибири. Величина отношения генетического показателя пристан/фитан во всех
случаях ниже единицы и варьирует в пределах 0,81–0,83, что характерно для нефтей
морского генезиса (таблица 7, рисунок 1).
Во всех случаях наблюдается мономодальное распределение н-алканов состава С10–С36
с максимумом на С23. Вместе с тем, в продуктах термолиза нерастворимой части реликтов
ЦБМ среди высокомолекулярных н-алканов наблюдается превалирование н-алканов с
нечетным числом атомов углерода в молекуле С21, С23 и С25 над четными С22, С24 и С26.
Аналогично растворимой части и продуктов термолиза нерастворимой части
различных штаммов архей и бактерий, в продуктах термолиза нерастворимой части реликтов
и в нефти обнаружен сквален (2,6,10,15,19,23-гексаметилтетракоза-2,6,10,14,18,22-гексаен).
Причем его относительное содержание в нефтях значительно ниже, чем в продуктах
термолиза.
Рисунок 1 – Сравнительная характеристика продуктов термолиза (1) нерастворимой части
реликтов циано-бактериальных матов (ЦБМ) и нефти Восточной Сибири (2) по
н-алканам, изопренанам, стеранам и терпанам
Стераны и терпаны. Распределение стеранов и терпанов в продуктах термолиза
нерастворимой части реликтов циано-бактериальных матов и в нефти Восточной Сибири
очень близкие (таблицы 8 и 9, рисунок 1).
Таблица 8 – Сравнительная характеристика нефти осинского горизонта Восточной
Сибири и продуктов термолиза нерастворимой части реликтов циано-бактериальных матов,
выделенных из коллектора нижнего кембрия по стеранам
Регулярные стераны
Образецдиа/регКзр
Кзр
С27/С29С28/С29С27:С28:С29
Продукты термолиза
нерастворимой части0.270.3117:20:630.220.480.76
реликтов ЦБМ
Нефть0.240.2615:20:650.230.520.82
Примечание:К1зр = αЅ/(αS+αR), К2зр = αββ/(αββ+αR), диа/рег (диахолестаны 10α13β17 α20S и 20R C27),
С27:С28:С29 – регулярные стераны С27, С28, С29
Таблица 9 – Сравнительная характеристика нефти осинского горизонта Восточной
Сибири и продуктов термолиза нерастворимой части реликтов циано-бактериальных матов,
выделенных из коллектора нижнего кембрия по терпанам
ОбразецTs/TmГ29/Г30Г27:Г29:Г30:Г31три/пентатетра/три
Продукты термолиза
нерастворимой части1,080,6725:16:24:103,080,34
реликтов ЦБМ
Нефть1,390,8230:16:20:346,480,34
Примечание: Ts – 22,29,30-трисноргопан, 17α-метил,18α; Tm – 22,29,30-трисноргопан, 18α-метил,17α; Г – гопан
С30, 17α,21β; Три – трициклический терпан С23, 13β,14α; Тетра – тетрациклический терпан С24, 13β,14α; Пента –
гопан С30
Величина отношения С28/С29 во всех случаях варьирует в пределах 0,26–0,31, что
соответствует по Грандхаму нижнекембрийскому возрасту. Величина отношения диа/рег
стеранов колеблется в пределах 0,22–0,23. Это свидетельствует о том, что осадконакопление
происходило преимущественно в карбонатных толщах. Коэффициенты зрелости К1зр и К2зр
варьируют в пределах 0,48–0,52 и 0,76–0,82, соответственно, и практически полностью
достигли термодинамической равновесной концентрации – «нефтяного окна». Среди
терпанов также наблюдаются довольно близкое распределение как в продуктах термолиза
нерастворимой части реликтов ЦБМ, так и в нефтях (таблицы 8, 9, рисунок 1).
Типичные масс-хроматограммы стеранов и терпанов представлены на рисунках 2 и 3.
Рисунок 2 – Типичные масс-хроматограммы стеранов (m/z 217) продуктов термического
разложения нерастворимой светлой (а) и темной (б) части реликтов циано-бактериальных
матов и в нефти (в). Ст – регулярные стераны С27–С29, диа – диастераны.
Рисунок 3 – Типичные масс-хроматограммы терпанов (m/z 191) в продуктах термического
разложения нерастворимой светлой (а) и темной (б) части реликтов циано-бактериальных
матов и в нефти (в). Г29 – адиантан, неоГ29 – неоадиантан Г30 – гопаны, Г31 – гомогопан, Ts –
18α(Н)-22,29,30-триснорметилгопан, Tm – 17α(Н)-22,29,30-триснорметилгопан.
Происхождение «молодой нефти» кальдеры вулкана Узон
Изучению нефтепроявлений кальдеры вулкана Узон посвящены многие работы.
Считается, что нефтепроявления Узона являются так называемой «молодой нефтью».
Первоначально предполагалось, что нефть Узона образовалась за счет абиогенного синтеза, а
позднее было высказано предположение, что она образовалась за счет переработки липидов
высшей наземной растительности и простейших водорослей. Также было высказано
предположение, что в образовании этой нефти принимали участие прокариоты, обитающие
на кальдере вулкана Узон.
Наши исследования по термолизу нерастворимой части прокариотных сообществ,
выделенных из Нефтяной площадки кальдеры вулкана Узон (Камчатка) экспериментально
подтвердили ранее высказанные предположения по генезису углеводородов-биомаркеров из
прокариот.
н-Алканы и изопренаны. В таблице 10 и на рисунке 4 представлена сравнительная
характеристика по н-алканам и изопренанам продуктов термолиза нерастворимой части
микробных сообществ и нефтепроявлений Нефтяной площадки кальдеры вулкана Узон.
Таблица 10 – Сравнительная характеристика нефтепроявлений и продуктов термолиза
нерастворимой части прокариотных сообществ, отобранных из источника Нефтяная
площадка кальдеры вулкана Узон по н-алканам и изопренанам
пристан/пристан/фитан/(пристан+фитан)/12
ОбразецКК
фитанн-С17н-С18(н-С17+н-С18)нечет.нечет.
Продукты термолиза
нерастворимой части
0,590,781,101,060,751,41
прокариотных сообществ
(среднее)
Нефтепроявления0,531,351,461,530,711,63
Примечание:К1нечет.=(н-С13+ н-С15+н-С17+н-С19+н-С21)/ (н-С14+ н-С16+н-С18+н-С20+н-С22); К2нечет.= (н-С25+ н-
С27+н-С29+н-С31+н-С33)/(н-С26+ н-С28+н-С30+н-С32+н-С34).
Рисунок 4 – Сравнительная характеристика продуктов термолиза (1) нерастворимой части
биомассы прокариотных сообществ, выделенных из источника Нефтяная площадка кальдеры
вулкана Узон (Камчатка, Россия), и нефтепроявлений (3) по алканам, стеранам и терпанам
Во всех случаях образуется гомологический ряд н-алканов состава С10–С40 и их
распределение очень близко. Как в продуктах термического распада нерастворимой части
микробныхсообществНефтянойплощадкикальдерывулканаУзон,такив
нефтепроявлениях наблюдается преобладание н-алкана с четным числом атомов углерода в
молекуле С18.
Во всех случаях величина генетического показателя пристан/фитан ниже единицы
(варьирует в пределах 0,53–0,59), что свидетельствует о том, что осадконакопление
проходило в восстановительных условиях. Кроме того, ОВ всех образцов содержит
непредельныйнерегулярныйизопрененсквален(2,6,10,15,19,23-гексаметилтетракоза-
2,6,10,14,18,22-гексаен), и его относительное содержание значительно выше в продуктах
термолизанерастворимойчастипрокариотныхсообществпосравнениюс
нефтепроявлениями Нефтяной площадки кальдеры вулкана Узон.
Стераны и терпаны. В таблицах 11, 12 и на рисунке 4 представлена сравнительная
характеристика продуктов термолиза нерастворимой части прокариотных сообществ,
выделенных из источника Нефтяная площадка кальдеры вулкана Узон, и нефтепроявлений
по стеранам и терпанам.
Таблица 11 – Сравнительная характеристика нефтепроявлений и продуктов термолиза
нерастворимой части прокариотных сообществ, отобранных из источника Нефтяная
площадка кальдеры вулкана Узон по стеранам
Регулярные стераны
Образецдиа/регКзр
Кзр
С27/С29С28/С29С27:С28:С29
Продукты термолиза
нерастворимой части
0,570,9223:37:400,160,300,27
прокариотных сообществ
(среднее)
Нефтепроявления0,820,7432:29:390,150,320,27
Примечание: К1зр= αЅ/(αS+αR), К2зр=αββ/(αββ+αR), диа/рег (диахолестаны 10α13β17 α20S и 20R C27),,
С27:С28:С29 – регулярные стераны С27, С28, С29
Величина отношения диа/рег в продуктах термического разложения нерастворимой
части прокариотных сообществ и нефтепроявлений Нефтяной площадки кальдеры вулкана
Узон составляют 0,16 и 0,15, соответственно, и напоминает нефти, генерированные в
карбонатных толщах. Распределение регулярных стеранов С27:С28:С29 свидетельствует об
очень слабой степени преобразования ОВ. Коэффициенты зрелости, рассчитанные по
регулярным стеранам состава С29 К1зр и К2зр, термодинамически равновесного состояния не
достигли и варьируют в пределах 0,30–0,32 и 0,27 соответственно (таблица 11, рисунок 4).
Таблица 12 – Сравнительная характеристика нефтепроявлений и продуктов термолиза
нерастворимой части прокариотных сообществ, отобранных из источника Нефтяная
площадка кальдеры вулкана Узон по терпанам
ОбразецTs/TmГ29/Г30Г27:Г29:Г30:Г31три/пентатетра/три
Продукты термолиза нерастворимой
части прокариотных сообществ0,190,8721:27:37:150,211,64
(среднее)
Нефтепроявления0,150,8623:29:38:100,182,2
Примечание: Ts – 22,29,30-трисноргопан, 17α-метил, 18α; Tm – 22,29,30-трисноргопан, 18α-метил, 17α; Г –
гопан С30, 17α,21β; Три – трициклический терпан С23, 13β,14α; Тетра – тетрациклический терпан С24, 13β,14α;
Пента – гопан С30
Величины показателей по стеранам и терпанам как в экстрактах, так и в термолизатах
нерастворимой части микробных сообществ очень близки к нефтепроявлениям Нефтяной
площадки (таблицы 11, 12, рисунок 4).
Вследствие изучения органического вещества грунтов (прокариотного разнообразия),
отобранных на Нефтяной площадке кальдеры вулкана Узон, залегающих при разных
температурах, можно заключить, что источником так называемой «молодой нефти» является
прокариотное сообщество этой площадки.
ВЫВОДЫ
Таким образом, нами установлено, что прокариоты (бактерии и археи) являются
источником углеводородов нефтей разного генотипа.
1.Впервые установлено, что в растворимой части и продуктах термолиза нерастворимой
части биомассы биомассы индивидуальных штаммов прокариотов (бактерий) Geobacillus
jurassicus, Shewanella putrefaciens, Halomonas titanicae, выделенных из нефтей разного
генотипа, образуются нефтяные углеводороды-биомаркеры (н-алканы, изопренаны, стераны,
терпаны).
2.Установлено,чтобиомассапрокариотовGeobacillusjurassicus,Shewanella
putrefaciens, Halomonas titanicae, выделенных из нефтей разного генотипа, внесла вклад в
образование углеводородов-биомаркеров этих нефтей.
3.Показано, что распределение углеводородов-биомаркеров в растворимой части и
продуктах термолиза нерастворимой части исследуемых бактерий напоминает нефти
морского генезиса. Во всех случаях наблюдается образование нерегулярного непредельного
изопренена сквалена (2,6,10,15,19,23-гексаметилтетракоза-2,6,10,14,18,22-гексаен).
4.Впервые показано, что реликты циано-бактериальных матов являются источником
древних (докембрийских) нефтей Восточной Сибири, также показано, что коллектор
является не только «вместилищем» углеводородов (как считалось ранее), но одновременно и
нефтематеринской толщей.
5.Впервые экспериментально установлено, что источником так называемой «молодой
нефти» Нефтяной площадки кальдеры вулкана Узон является прокариотное сообщество.
Представленная работа является логическим продолжением ранних
исследований, проводимых на кафедре органической химии и химии нефти РГУ
нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина, которые показали принципиальную
возможность получения нефтяных углеводородов-биомаркеров из некоторых
индивидуальных штаммов бактерий [1–4]. В настоящей работе впервые были
получены нефтяные углеводороды-биомаркеры из бактерий, выделенных из
нефтей различного генотипа. Сравнивая относительное распределение
углеводородов-биомаркеров в нефтях с углеводородами, образованными
бактериальным путем, был определен их вклад в образование углеводородов
нефтей разного генотипа.
Согласно органической (осадочно-миграционной) теории происхождения
нефти считается, что нефть образуется, в основном, путем разложения эукариотов
(грибов, растений, животных) в течение миллионов лет. А прокариотам уделяется
намного меньше внимания в образовании нефти. Хотя, благодаря высокой
скорости размножения, они генерируют огромное количество органического
вещества (ОВ). Кроме того, согласно этапам эволюции живых организмов, можно
предположить, что именно прокариоты (археи и бактерии) являются первым
источником углеводородов нефти. Более того, можно предположить, что
процессы преобразования биомассы прокариотических микроорганизмов в
углеводороды нефти продолжаются до сих пор.
Целью работы является определение роли прокариотов (бактерий и архей)
в образования углеводородов нефтей разного генотипа.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие
задачи:
1. Провести моделирование процессов образования нефтяных углеводородов-
биомаркеров из биомассы бактерий, выделенных из нефтей разного генотипа.
2. Изучить закономерности распределения углеводородов-биомаркеров,
образующихся из реликтов циано-бактериальных матов (древних,
докембрийских пород) Восточной Сибири.
3. Провести сопоставительный анализ закономерностей распределения
углеводородов-биомаркеров, образующихся из реликтов циано-бактериальных
матов и докембрийских нефтей Восточной Сибири.
4. Изучить закономерности распределения углеводородов-биомаркеров,
образующихся из прокариотных сообществ Нефтяной площадки кальдеры
вулкана Узон (Камчатка).
5. Провести сопоставительный анализ закономерностей распределения
углеводородов-биомаркеров, образующихся из прокариотных сообществ, и
нефтепроявлений Нефтяной площадки кальдеры вулкана Узон (Камчатка).
Научная новизна полученных результатов заключается в следующем:
1. Впервые показано, что из биомассы индивидуальных штаммов прокариотов
(бактерий), выделенных из нефтей разного генотипа, образуются нефтяные
углеводороды-биомаркеры (н-алканы, изопренаны, стераны, терпаны).
2. Установлено, что в образовании углеводородов-биомаркеров нефтей разного
генотипа участвовали прокариоты, выделенные из данных нефтей.
3. Впервые показано, что источником древних (докембрийских) нефтей
Восточной Сибири являются реликты циано-бактериальных матов.
4. Впервые экспериментально установлено, что источником так называемой
«молодой нефти» Нефтяной площадки кальдеры вулкана Узон является
прокариотное сообщество.
Практическое значение результатов:
1. Представленная работа имеет большое практическое значение при решении
задач по поиску нефтяных месторождений, поскольку доказано, что
прокариоты, наряду с эукариотами, также являются источником нефтяных
углеводородов, а коллектор является не только «вместилищем» углеводородов,
но одновременно и нефтематеринской толщей.
2. Образования нефтяных углеводородов из биомассы прокариотов позволяет
рассматривать нефть в качестве возобновляемого ресурса и может значительно
увеличить потенциальные ресурсы углеводородного сырья.
Защищаемые положения:
1. В образование углеводородов-биомаркеров нефтей разного генотипа внесла
вклад биомасса прокариотов, выделенных из данных нефтей.
2. Источником древних (докембрийских) нефтей Восточной Сибири являются
реликты циано-бактериальных матов.
3. Источником самой «молодой нефти» Нефтяной площадки кальдеры вулкана
Узон (Камчатка) являются прокариотные сообщества.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы
докладывались на 72-й, 73-й и 74-й Международных молодежных научных
конференциях «Нефть и газ» (РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, Москва,
2018, 2019, 2020 г.г.), Международных молодежных научных форумах
«ЛОМОНОСОВ» (МГУ имени М.В. Ломоносова, Москва, 2018, 2020, 2021 гг.),
8th Congress of European Microbiologists (FEMS 2019) (SEC Centre, Glasgow,
Scotland, 2019), Международных научно-практических конференциях «Новые
идеи в геологии нефти и газа» (МГУ имени М.В. Ломоносова, Москва, 2019 и
2021 г.г.), 2-ом Российском Микробиологическом Конгрессе (Мордовский
Государственный Университет им. Н.П. Огарева, Саранск, 2019 г.),
Всероссийской научной конференции «Геохимия нефти и газа, нефтематеринских
пород, угля и горючих сланцев» (Институт геологии имени академика Н.П.
Юшкина, Сыктывкар, 2019 г.), Всероссийской конференции по глубинному
генезису нефти и газа «VII-е Кудрявцевские Чтения» (ЦГЭ, Москва, 2019 г.), XI
международной конференции, посвящённой 50-летию Института химии нефти
СО РАН «Химия нефти и газа» (Институт химии нефти СО РАН, Томск, 2020 г.),
Международной научно-практической конференции «Решение Европейского
союза о декарбонизации и новая парадигма развития топливно-энергетического
комплекса России» (выставочной центр «Казань-Экспо», Казань, 2021 г.).
Публикации. Основные положения и результаты исследования отражены в
19 научных работах, в том числе в 5 статьях, реферируемых ВАК и
индексируемых международными базами данных, и материалах 14 всероссийских
и международных конференций.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения,
3 глав, выводов и списка использованной литературы. Содержание диссертации
изложено на 116 страницах; включает 28 рисунков, 20 таблиц и перечень
использованной литературы из 195 наименований.
Автор благодарит зав. кафедрой органической химии и химии нефти РГУ
нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина, д.х.н., проф. В.Н. Кошелева за создание
благоприятных условий для выполнения данной диссертационной работы, а также
сотрудников и преподавателей кафедры –д.т.н., проф. В.Р. Мкртычана, д.х.н.,
проф. Л.В. Иванову, д.х.н., проф. В.Д. Рябова, к.х.н., доц. Н.А. Сокову, к.т.н., доц.
О.А. Стоколос, к.х.н., доц. Л.В. Зиновьеву, к.х.н., доц. О.Б. Чернову, к.х.н., доц.
И.А. Бронзову, к.х.н., доц. К.Г. Алексанян, зав. лаб. Н.П. Тюрину, а также
аспиранта Г.А. Гаджиева и магистранта Д.С. Вылекжанину за доброе отношение,
помощь и ценные советы; зав. кафедрой физической и коллоидной химии РГУ
нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина, д.х.н., проф. В.А. Винокурова, а также
научного сотрудника, к.т.н. М.С. Котелева; декана факультета геологии и
геофизики нефти и газа, д.г.м.н., проф. О.В. Постникову; зав. лабораторией
нефтяной микробиологии Института микробиологии им. С.Н. Виноградского
РАН, д.б.н. Т.Н. Назину, а также научного сотрудника, к.б.н. Е.М. Семенову;
научного сотрудника МГУ имени М.В. Ломоносова, к.х.н., доц. А.Р. Строеву.
Особая благодарность декану факультета научно-педагогических кадров и кадров
высшей квалификации, д.х.н., доц. М.В. Гируцу за помощь при выполнении
исследований, конструктивные советы.
Автор выражает глубокую признательность и благодарность своему
научному руководителю д.г-м.н. и к.х.н., проф., академику РАЕН Г.Н. Гордадзе за
постоянную поддержку и помощь, ценные советы и замечания при подготовке
диссертационной работы, отеческую опеку.
ГЛАВА I. УГЛЕВОДОРОДЫ-БИОМАРКЕРЫ НЕФТЕЙ И
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ИХ ОБРАЗОВАНИЯ
Помогаем с подготовкой сопроводительных документов
Хочешь уникальную работу?
Больше 3 000 экспертов уже готовы начать работу над твоим проектом!
4.1 (20 отзывов)
4.4 (59 отзывов)
0 (13 отзывов)
4.6 (30 отзывов)
4.6 (522 отзыва)
4.9 (826 отзывов)
4.8 (30 отзывов)
5 (174 отзыва)
5 (188 отзывов)
