Особенности состава смол тяжелых нефтей и их влияние на стабильность асфальтенов в нефтяных системах

Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована цель и
определены основные задачи диссертационного исследования, показана
научная новизна, практическая значимость и основные научные положения,
выносимые на защиту.
В главе 1 (литературный обзор) рассмотрены актуальные методы
исследования состава и свойств нефтяных смол. Проанализированы известные
подходы к концентрированию, фракционированию и очистке гетероатомных и
металлосодержащих компонентов из смол тяжелых нефтей, основанные на
экстракционных и хроматографических методах извлечения химических
соединений из сложных многокомпонентных смесей. Для понимания роли смол
в агрегации асфальтенов проведен анализ литературных данных по
ассоциативному строению высокомолекулярных компонентов нефтяных
систем. Отмечено, что в литературе практически отсутствуют сведения о
влиянии ванадилпорфиринов (ВП) и гетероатомных соединений из смол на
процессы флокуляции и осаждения асфальтенов. Обобщение литературных
данных позволило обосновать актуальность вопросов, решаемых в
диссертации, сформулировать цели и задачи исследования.
В главе 2 (экспериментальная часть работы) для исследований
выбраны тяжелые нефти пермских и каменноугольных отложений различных
месторождений Республики Татарстан (РТ) – Мордово-Кармальское,
Ашальчинское, Екатериновское, Горское, Зюзеевское, Аделяковское, а также
тяжелые нефти каменноугольных отложений различных месторождений
Самарской области – Аксеновское, Булатовское, Зареченское, Казаковское,
Луговое, Майоровское, Смородинское, Стреловское, Юганское. Кроме того,
исследовались добываемая нефть и экстракт породы Ярегского месторождения
(Республики Коми) и нефти Казахстана – Каражанбас. В качестве методов
исследования использовались элементный анализ, атомно-абсорбционная
спектрометрия, ИК-, УФ-спектроскопия, МАЛДИ масс-спектрометрия и др.
Описаны методы комплексообразования ВП с галогенидом металла и очистки
нефтяных порфиринов с помощью сульфокатионита.
В главе 3 рассмотрены особенности концентрирования гетероатомных
компонентов в смолах тяжелых нефтей (ТН) с повышенным содержанием
ванадия. Исследования проводились на примере 27 образцов ТН различных
месторождений каменноугольных (карбоновых) и пермских отложений
Республики Татарстан и Самарской области, а также Республики Коми
(Ярегское месторождение) и Казахстана (месторождение Каражанбас), где
содержание асфальтенов варьирует в пределах 3,5–21,2 % мас., а содержание
смол – от 21,3 до 38,6 % мас. (Таблица 1). ТН пермских отложений отличаются
по составу меньшим содержанием легких (н.к.-200 ºС) фракций и в среднем,
более высоким суммарным содержанием смол и асфальтенов, что является
причиной их более высокой плотности.
Таблица 1 – Плотность и компонентный состав ТН карбоновых и пермских
отложений
Содержание, % мас.
№Месторождение,Плотность,
ФракцииАсфаль-
п/п№ скв.г/см3Масла Смолы
н.к.-200 ºСтены
1234567
Карбоновые отложения
1Аделяковское, 86880,9366,763,0 21,98,4
2Аксеновское, 40,9386,950,9 32,310,0
3Булатовское, 80,9328,548,2 33,39,9
4Булатовское, 90,9327,450,1 32,99,6
5Булатовское, 100,9347,944,7 37,010,4
6Зареченское, 260,9265,449,5 38,66,5
7Зюзеевское, 9420,9228,355,7 29,16,9
8Казаковское, 400,9368,045,3 35,711,0
9Казаковское, 500,9326,849,1 32,911,2
10Луговое, 40,9233,848,0 36,511,8
11Майоровское, 580,9314,047,3 37,011,7
12Майоровское, 590,9358,049,3 34,68,0
13Майоровское, 1330,9326,255,5 28,99,4
14Майоровское, 6000,9296,150,1 35,77,6
15Марьинское, 640,9246,947,9 35,010,3
Окончание таблицы 1
1234567
16Смородинское, сборн.0,9476,147,934,211,9
17Смородинское, 2540,9527,744,229,718,4
18Стреловское, 830,9298,341,238,012,5
19Стреловское, 920,9386,246,037,510,2
20Юганское, 1000,9459,145,431,314,2
21Юганское, 4030,9227,753,833,25,3
Пермские отложения
22Ашальчинское, 2320,9732,555,436,65,5
23Горское, 1340,9921,342,834,721,2
24Екатериновское, 60720,9723,148,835,013,1
25Каражанбас0,9792,367,021,39,4
26Мордово-Кармальское, 1770,9627,753,932,55,9
27Ярегское0,9215,153,937,53,5
Содержание V в ТН варьирует в широком диапазоне: 0,004–0,084 % мас.
При сравнении содержания V в смолах ТН пермских и карбоновых отложений
наблюдаются их четкая дифференциация – для ТН карбоновых отложений
интервал значений V составляет 0,087–0,140 % мас. а для смол ТН пермских –
0,007–0,061 % мас., соответственно (Рисунок 1).

Рисунок 1 – Зависимость содержания ванадия в ТН от его содержания в смолах
Для выявления особенностей распределения ванадия во фракциях смол ТН
выбрано по 4 объекта из карбоновых и пермских отложений, с учетом
усредненного значения содержания ванадия в смолах. Смолы разделяли
методом колоночной хроматографии на силикагеле с получением бензольных
(R1) и спирто-бензольных (R2) фракций. В результате для ТН показано, что
доля бензольных смол всегда больше и, соответственно, среднее значение
R1/R2 для ТН карбоновых отложений составляет 1,73, а для ТН пермских
отложений 1,35.
По результатам определения содержания V методом атомно-абсорбционной
спектроскопии и определения концентрации ВП спектрофотометрически по
интенсивности полосы поглощения при 575±5 нм (Рисунок 2) для исследованных
ТН независимо от принадлежности к конкретному продуктивному комплексу
выявлено, что V и ВП концентрируются в составе бензольных смол (Таблица 2).
Таблица 2 – Содержание ванадия и ВП во фракциях (R1, R2) смол
Содержание
№ Месторождение, № скв.V, % мас.ВП, мг/100г
R1R2R1R2
Карбоновые отложения
1 Аделяковское, 86880,1600,058598,9137,4
2 Казаковское, 500,1500,056579,4110,1
3 Майоровское, 1330,1190,088314,9138,1
4 Юганское, 4030,1400,087418,7283,2
Пермские отложения
5 Ашальчинское, 2320,0540,031153,269,2
6 Горское, 1340,0550,02598,341,0
7 Екатериновское, 60720,0380,023139,284,5
8 Каражанбас0,0290,02181,130,0
По соотношению интенсивности полос поглощения 570 нм (α-полоса) и
530 нм (β-полоса) в спектрах поглощения смол (Рисунок 2) определено, что ВП
этио-типа преобладают по сравнению с дезоксофиллоэритроэтио-типом
(ДФЭП) (Рисунок 3).

ЭтиопорфиринДФЭП

Рисунок 2 – Спектр поглощения смолРисунок 3 – Химическая структура
ТН Аделяковского месторожденияосновных типов нефтяных ВП

В качестве объекта исследования для выделения и изучения концентратов
гетероатомных соединений использовались смолы ТН Смородинского
месторождения (скв. №254) с высоким содержанием V. Концентрирование
азоторганических оснований (АО) проводили из раствора смол в н-гексане по
методике Института химии нефти СО РАН (Рисунок 4) с последующим
разделением высокомолекулярных АО с помощью горячего н-гексана на
растворимые и нерастворимые в нем части.
Рисунок 4 – Схема выделения и фракционирования азотистых оснований из смол

Основная часть извлекаемых из смол АО приходится на высокомолекулярные
основания К-1, выход которых составляет 10% мас. в пересчете на количество
исходных смол. Выход высокомолекулярных АО К-2 и низкомолекулярных АО
К-3 значительно меньше и составляет менее 1% мас. Методом хроматомасс-
спектрометрии в составе низкомолекулярных АО К-3 идентифицированы С4–
С10-хинолины (m/z 185, 199, 213, 227, 241, 255, 269), С2–С5-бензохинолины (m/z
207, 221, 235, 249,), С4–С7-азапирены (m/z 259, 273, 287, 301), а также С1–С7-
тиофенохинолины (m/z 199, 213, 227, 241, 255, 269, 283). В составе
гексанорастворимых высокомолекулярных АО (К-1 ГР) идентифицированы
С3–С7-бензохинолины, С4–С8-азапирены, С3–С9-тиофенохинолины.
На основе интенсивности характеристичных полос поглощения в ИК-
спектрах были рассчитаны спектральные коэффициенты, характеризующие
структурно-групповой состав концентратов АО. Алифатичность (Ал)
показывает суммарную долю метиленовых и метильных групп по отношению к
ароматическим связям С=С (D720+1380/D1600). Ароматичность (Ар) отражает
долю С=С-связей в ароматических фрагментах по отношению к С-H-связям в
алифатических структурах (D1600/D720+1380). Конденсированность (Кн)
показывает долю С=С-связей в ароматических фрагментах по отношению к С-
H-связям в ароматических структурах (D1600/D740+860). Окисленность (Ок)
показывает долю карбонильных групп R–C=O (при наличии OH-группы) по
отношению к связям С=С в ароматических фрагментах (D1700/D1600).
Осерненность (Ос1) отражает долю S=O-связей в сульфоксидных фрагментах
по отношению к ароматическим С=С-связям (D1030/D1600).Сопоставительный
анализ состава АО и рафината смол без АО по спектральным показателям и
содержанию V и ВП (Таблица 3) показал, что К-1 характеризуется
максимальнойароматичностьюиконденсированностью,атакже
максимальным содержанием V и ВП. Рафинат смол отличается минимальной
ароматичностью и конденсированностью, но характеризуется повышенной
долей карбонильных и сульфоксидных групп. Для К-3 содержание V и ВП в
несколько раз меньше по сравнению с К-1 и рафинатом смол.
Таблица 3 – Характеристика концентратов азоторганических оснований
и рафината из смол ТН Смородинского месторождения

Содержание
ОбъектАлАрКнОкОс1
V, % мас. ВП,мг/100г
К-11,380,611,360,430,550,26516,3
К-31,320,591,200,670,740,0362,3
Рафинат смол2,750,290,820,761,160,11337,9

Выделение и сопоставительный анализ концентрата кислородсодержащих
соединений (КС) из смол проводилось на примере двух ТН Смородинского
(скв. №254) и Ашальчинского (скв. №232) месторождений с различным
содержанием ванадия. Метод выделения КС основан на обработке раствора
смол в бензоле водным раствором гидроксида калия с последующим
подкислением полученного экстракта серной кислотой и экстракцией
нерастворимых в воде кислородсодержащих органических соединений
петролейным эфиром 40–70. В результате получены концентрат КС и остаток
после обработки смол водным раствором гидроксида калия. Выход КС из смол
ТН Смородинского месторождения (0,3% мас.) с более высоким содержанием
ванадия существенно меньше, по сравнению со смолами ТН Ашальчинского
месторождения (2,5% мас.).
В ИК-Фурье спектрах КС, наряду с полосами поглощения алифатических и
ароматических структур, присутствуют полосы поглощения карбоксильных
групп в области 1700–1740 см-1; –С=О групп внутрикомплексных соединений,
дикетонов, кетоэфиров при 1630–1638 см-1; поглощение эфирных связей в
области 1170 см-1. Также, по сравнению с исходными смолами, имеется очень
сильная полоса поглощения свободных и ассоциированных гидроксильных
групп в области 3100–3600 см-1 (Рисунок 5).

Рисунок 5 – ИК Фурье спектры исходных смол (а) и КС (б) ТН
Ашальчинского месторождения

Анализ структурно-группового состава с использованием спектральных
коэффициентов показал, что концентраты КС по сравнению с исходными
смолами исследуемых ТН отличаются повышенной ароматичностью,
конденсированностью и окисленностью (Таблица 4).
Таблица 4 – Характеристика смол и концентратов кислородсодержащих
соединений из смол ТН различных месторождений
ОбъектАлАрКнОкОс1
Смородинское месторождение
Смолы1,470,460,910,540,13
КС0,671,243,050,790,22
Ашальчинское месторождение
Смолы1,710,450,930,911,44
КС0,471,553,391,360,63
Выделение и сопоставительный анализ концентрата серосодержащих
соединений из смол проводилось также на примере двух ТН Смородинского
(скв. №254) и Ашальчинского месторождений. Процедура концентрирования
серосодержащих соединений осуществлялась аналогично методике Института
химии нефти СО РАН, применяемой для нефтей и деасфальтизатов. Процедура
основана на жидкостно-адсорбционной хроматографии на силикагеле,
модифицированном 5% NiCl2, где в качестве элюентов использовался бензол и
затем смесь этанол-хлороформ (1:1 по объему). В результате из смол получены
ароматическая (АФ) и полярная (ПФ) фракции, соотношение которых
различалось для выбранных объектов. Так, в случае ТН Смородинского
месторождения основная доля представлена АФ (81,5% мас.), а для ТН
Ашальчинского месторождения, наоборот, доля АФ существенно меньше
(30,6% мас.). Сопоставительный анализ структурно-группового состава
полученных фракций смол проведен на основе спектральных коэффициентов
по ИК спектрам с дополнительным использованием коэффициента Ос2,
который отражает долю S=O-связей в сульфонатных фрагментах по отношению
к ароматическим С=С-связям (D1160/D1600) (Таблица 5).

Таблица 5 – Характеристика фракций серосодержащих соединений из смол ТН
Содержание
ОбъектАлАрКнОкОс1 Ос2V,ВП,S,
% мас. мг/100 г % мас.
Смородинское месторождение
АФ0,70 1,271,38 0,45 0,60 0,300,1439712,3
ПФ2,08 0,490,90 0,88 0,81 0,810,097395,5
Ашальчинское месторождение
АФ1,00 0,561,07 0,81 0,51 0,310,05624891,9
ПФ2,00 0,390,81 1,40 1,60 1,900,0375394,8
В результате показано, что в ПФ наблюдается концентрирование серосо-
держащих соединений, где наряду с повышенным содержанием серы отмечается и
максимальное содержание C=O и S=O-связей в сульфоксидных и сульфонатных
группах. Фракция АФ из смол характеризуется повышенной ароматичностью и
конденсированностью, а также более высоким содержанием V и ВП.
В главе 4 изучены варианты концентрирования и извлечения ВП из смол
на примере двух ТН Смородинского (скв. №254) и Ашальчинского (скв. №232)
месторождений с различным содержанием ванадия. Сопоставительный анализ
экстракционного концентрирования ВП различными полярными растворителями
(ацетон, изопропанол, ацетонитрил и ДМФА) проводился на примере смол и их
фракций (бензольные R1, и спирто-бензольные R2). Максимальный выход
экстракта отмечался при использовании ДМФА в качестве экстрагента, а
минимальный – при использовании ацетонитрила (Рисунок 6).

Рисунок 6 – Выход экстрактов из смол и их фракций (R1) и (R2)
для ТН различных месторождений
В результате сопоставительного анализа распределения V между
экстрактами и остатками из смол и их фракций выявлено, что в большинстве
случаев V концентрируется в составе остатков из смол (47,9–97,4 % мас.).
Основная доля ВП в случае использования ацетонитрила, ацетона и
изопропанола в качестве экстрагента также концентрируется в составе остатков
из смол (57,8–94,0 % мас.). Максимальная доля ВП из смол и фракций смол
достигается при использовании ДМФА в качестве экстрагента (57,8–91,2 %
мас.), поэтому дальнейшие исследования проводили с ДМФА экстрактом.
Принципиально другой подход к выделению ВП из нефтяных объектов
основан на способности металлопорфиринов взаимодействовать с
электрофильными аддендами и образовывать нерастворимые в углеводородных
системах молекулярные комплексы. В качестве комплексообразователя
используются галогениды различных металлов: NiCl2, SnCl4, TiCl4, FeCl3.
Центрами локализации связи ионов металла с органической матрицей в
получаемых комплексах можно считать фрагменты молекул, которые содержат
гетероатомы, свободные стабильные радикалы и ванадий (IV).
Для оценки степени концентрирования ВП методом комплексообразования
в различных условиях в качестве исходного объекта был исследован ДМФА
экстракт из смол ТН Смородинского месторождения (скв. №254). Метод
основан на разбавлении алифатическими углеводородами смеси раствора
образца в бензоле с раствором галогенида металла в одном из полярных
растворителей (этанол или ДМФА) в количестве, соответствующем мольному
соотношению соль–N в ДМФА экстракте смол (рассчитанное по данным
элементного анализа) 1:1 или 2:1. В результате, после очистки от NiCl2 смесью
хлороформа с водой получают фильтрат (Ф) и осадок (О).
Распределение ВП в фильтрате и осадке в отсутствие комплексообразователя
оценивалось при 25 оС (Таблица 6). Для предварительного контроля над
чистотой фильтрата был введен коэффициент (К), характеризующий степень
чистоты ВП от примесей гетероатомных непорфириновых структур.
Коэффициент К рассчитывался, исходя из полученного спектра, как
соотношение интенсивности полосы поглощения в области 280–350 нм (полосы
поглощения гетероатомных структур) к 409±2 нм (полоса Сорэ порфиринов) за
вычетом фонового поглощения. Чем ниже К, тем меньше содержание
соэкстрагированных гетероатомных соединений в концентрате ВП.

Таблица 6 – Результаты экстракции с этанолом и ДМФА в отсутствие
комплексообразователя
Раство-Выход филь-Содержание ВП, мг/100г Доля ВП в филь-
К
рительтрата, % мас.ОстатокФильтраттрате, % мас.
Этанол92,8569,2936,495,51,73
ДМФА89,3668,8814,090,81,91
В результате показано, что в отсутствие комплексообразователя основная
доля ВП извлекается в фильтрат. Проведение серии экспериментов с
комплексообразователем NiCl2 в различных условиях позволило определить
оптимальные параметры процесса получения концентрата ВП с минимальной
долей соэкстрагированных гетероатомных соединений. При различных
температурах эффективное концентрирование ВП из ДМФА экстракта смол с
помощью NiCl2 наблюдается при использовании этанола в качестве
растворителя (доля ВП в фильтрате 92,0–98,4 % мас.) (Таблица 7).
Установлено, что по сравнению с «холостым опытом» при
взаимодействии гетероатомных компонентов исследуемого объекта с
комплексообразователем коэффициент К в фильтратах ниже. Выход фильтратов
в присутствии NiCl2 выше 86% мас. при различных условиях. В результате
проведенных исследований наблюдается, что наименьшее значение
коэффициента К характерно для остатков. С учетом коэффициента К
предпочтительными условиями для концентрирования ВП из изучаемого
ДМФА экстракта смол с помощью NiCl2 являются использование этанола в
качестве растворителя соли при температуре 25°С.
Одним из вариантов очистки концентратов ВП от соэкстрагированных
гетероатомных соединений является колоночная хроматография с
сульфокатионитом как твердой фазой. Сущность процесса хроматографической
очистки в данном случае основана на способности полярных компонентов с
гетероатомнымисера-,кислород-иазотсодержащимигруппами
взаимодействовать с сульфогруппами катионита. В результате гетероатомные
соединения удерживаются в колонке, в то время как ВП не взаимодействуют с
кислотными центрами катионита, поскольку атомы азота в их составе
хелатированы ванадием. Ранее подобных работ не проводилось, поэтому
основной задачей являлось выявление оптимальных условий хроматографии-
рования для получения фракций с максимальным количеством ВП и
минимальным содержанием примесей. На первом этапе проведено градиентное
элюирование концентрата ВП (А0) со ступенчатым повышением полярности
элюента, в ходе которого были получены фракции А1–А10 (Рисунок 7).

Таблица 7 – Результаты получения концентратов ВП из ДМФА экстракта смол
в присутствии комплексообразователя в этаноле и ДМФА
ОтношениеВыход Содержание ВПК
Раство-Доля ВП
NiCl2 : N фильтрата, в фильтрате,
рительв Ф, % мас.ОФ
(моль:моль) % мас.мг/100 г
T = 6 °С
1:197,71230,598,31,131,33
Этанол
2:193,31151,393,51,201,27
1:195,41097,598,51,151,36
ДМФА
2:192,1930,398,01,331,31
T = 25 °С
1:194,61165,498,41,101,29
Этанол
2:192,71380,696,61,221,27
1:190,0866,295,11,261,38
ДМФА
2:188,7941,497,71,331,34
Tкип = 78 °С
Этанол1:191,91231,294,60,82 1,31
Этанол2:189,81206,892,00,87 1,30
Tкип = 153 °С
1:189,1839,286,40,88 1,49
ДМФА
2:186,41177,888,70,89 1,49

Рисунок 7 – Схема получения ванадилпорфиринового концентрата из смол и его
фракционирования методом градиентного элюирования через сульфокатионит
Ванадилпорфириновый концентрат А0 из смол получен путем их
адсорбционно-хроматографического разделения на силикагеле. В качестве
сульфокатионита использовался предварительно измельченный в порошок
сульфокатионит КУ-2-8 (аналог Amberlite IR120), представляющий собой
сульфированный сополимер стирола и дивинилбензола.
Для оценки распределения ВП по фракциям анализировались спектры
поглощения в УФ- и видимой областях (Рисунок 8). Полученные фракции
можно разделить на две основные группы: А1–А4, содержащие наименьшее
количество примесей и А5–А10, в которых полосы поглощения от примесей
(~300 нм) превышают интенсивность полосы Сорэ (409±2 нм). Каждый спектр
поглощения в видимой и УФ-области обрабатывали в программе MS Excel
2010. Суммирование высот полос Сорэ у фракций А1–А4 и фракций А5–А10
позволяет сделать вывод о том, что на фракции А1–А4 приходится примерно
65% ВП, а остальное – на фракции А5–А10.

Рисунок 8 – Спектры поглощения в видимой и УФ-областях фракций,
полученных в результате градиентного элюирования ванадилпорфиринового
концентрата

В результате выявленных особенностей распределения ВП по фракциям,
был предложен экспрессный способ извлечения ВП из первичного концентрата
с сохранением максимальной чистоты порфириновых фракций. В качестве
усовершенствованной методики концентрирования ВП проведено три стадии
градиентного элюирования: 10% раствором хлороформа в гексане (фракция
В1), чистым хлороформом (фракция В2) и 10% раствором изопропанола в
хлороформе (фракция В3), что позволяет существенно ускорить процесс и
сократить расход растворителей.
В ходе извлечения ВП по усовершенствованной методике были получены
фракции В1-В3, окраска которых различима уже без предварительного
упаривания растворителя и меняется от пурпурной к желтой и желто-
коричневой. Несмотря на некоторое изменение условий хроматографирования,
количественное распределение ВП по фракциям, рассчитанное по спектрам их
поглощения, сохранилось практически неизменным: 66% для первой фракции и
34% для суммы двух остальных.
В этом отношении полученный результат является принципиально
новым, поскольку до настоящего времени в публикациях отсутствуют сведения
об аналогичных экспериментальных методах, позволяющих осуществлять
двухстадийное концентрирование почти 70% ВП такой высокой спектральной
чистоты из нефтяного объекта. Спектры полученных таким образом фракций
В1, В2 и В3 приведены на Рисунке 9.

Рисунок 9 – Спектры поглощения фракций, полученных в результате градиентного
элюирования ванадилпорфиринового концентрата по оптимизированной методике

Достигнутая степень очистки ВП позволила зарегистрировать MALDI-
TOF масс-спектр фракции В1 с использованием п-нитроанилина в качестве
матрицы (Рисунок 10).

Рисунок 10 – MALDI-TOF масс-спектр фракции В1

В полученном масс-спектре фракции В1 идентифицированы пики
гомологов С28-С42 двух наиболее распространенных типов нефтяных ВП:
этио- и ДФЭП. Для обоих типов максимальное содержание приходится на
гомолог С33 (m/z = 557,18 и 555,14 [M]+ для этио- и ДФЭП-типа,
соответственно), структура которого представлена на Рисунке 11. Также
показано, что доля ВП этио-типа немного меньше по сравнению с ВП ДФЭП-
типа (ΣДФЭП/ΣЭТИО = 1,18). Заметное усложнение спектра в области более
высоких масс, по всей видимости, обусловлено присутствием примесей.
а – m/z = 557,18б – m/z = 555,14
Рисунок 11 – Предполагаемая структура
гомолога С33 ВП этио- (а) и ДФЭП- (б) типа
Таким образом, впервые обоснована возможность извлечения
высокочистых ВП из смол тяжелой нефти путем последовательного
экстракционного концентрирования и адсорбционно-хроматографической
очистки с использованием сульфокатионита на основе КУ-2-8. В дальнейшем
это позволит расширить возможности анализа структуры и свойств нефтяных
металлопорфиринов физико-химическими методами исследования, а также
может послужить основой для разработки промышленных способов получения
концентратов порфиринов из нефтяного сырья.
В главе 5 рассмотрена оценка влияния гетероатомных компонентов смол
на устойчивость тяжелых нефтей к осаждению асфальтенов. Изучение смол в
качестве природных стабилизаторов асфальтенов проводилось на примере ТН
Смородинского (скв. №254) и Ашальчинского (скв. №232) месторождения. В
качестве ингибиторов осаждения асфальтенов использовали смолы,
выделенные из нефтей по общепринятой методике, а также концентраты смол в
виде тяжелого остатка деасфальтизата (ТОД) после отгонки фракций до 500 °С
(Таблица 8). Выход ТОД составляет 31–39,5 % мас., что немного больше
содержания смол.
Таблица 8 – Содержание V и ВП в смолах, ТОД и соответствующих экстрактах
Месторождение
СмородинскоеАшальчинское
Объект
Содержание
V, % мас. ВП, мг/100 г V, % мас.ВП, мг/100 г
Смолы0,140350,90,043142,4
ТОД0,062119,60,02231,1
Экстракты смол
Ацетон0,130691,20,036160,8
Раство-
Изопропанол0,098490,70,021150,6
ритель
ДМФА0,158790,80,047219,5
Экстракты ТОД
Ацетон0,059499,10,01761,7
Раство-
Изопропанол0,038293,80,00943,1
ритель
ДМФА0,074588,80,03492,0
При сравнительном анализе состава смол и ТОД установлено, что
содержание V в них соответственно для каждой ТН различается примерно в 2
раза (Таблица 8). Содержание ВП в ТОД ниже в 2,5 и 4,5 раза, чем в смолах
(для ТН Смородинского и Ашальчинского месторождений соответственно).
Одновременно с экстрактами из смол (Рисунок 6) выделены и анализированы
на содержание V и ВП экстракты из ТОД для ТН. Содержание V и ВП в
экстрактах из смол выше, чем в экстрактах из ТОД для каждой ТН. Содержание
V и ВП для экстрактов из смол и ТОД для ТН Смородинского месторождения
выше, чем для ТН Ашальчинского месторождения. Максимальное содержание
V и ВП наблюдается для ДМФА экстрактов всех ТН.
Было проведено исследование влияния смол и ТОД на осаждение
асфальтенов на основе анализа изменения оптической плотности (коэффициента
светопоглощения – Ксп) нефти при разбавлении н-гептаном. В данном случае
при определенном соотношении растворителя-осадителя н-гептана (40:1)
происходит коллоидная дестабилизация нефти и осаждение асфальтенов.
В результате наблюдается определенное снижение оптической плотности, что
дает возможность оценивать количество осадка асфальтенов при разбавлении
нефти н-гептаном, и соответственно, эффективность различных веществ,
влияющих на этот процесс. Результаты сравнения стабилизирующих свойств
смол, ТОД и экстрактов, выделенных из них, представлены на Рисунке 12.

Рисунок 12 – Результаты определения минимальных количеств ингибиторов
осаждения асфальтенов
Анализ полученных результатов показал, что повышенное содержание V
и ВП в составе нефтяных смол, ТОД и экстрактов из них является
необходимым условием для эффективности процессов ингибирования
осаждения асфальтенов. Так, ДМФА экстракт из смол показал сопоставимый
результат по эффективности процесса ингибирования осаждения асфальтенов с
синтетическим нонилфенолом.
Для выявления особенностей осаждения асфальтенов также может
использоваться анализ кинетики их флокуляции в системе растворитель-
осадитель. Данный метод, благодаря возможности создания различных
модельных систем, позволяет получить дополнительную информацию о
стабильности асфальтенов и протестировать различные вещества в качестве
ингибиторов их осаждения.
В результате экспериментов на спектрофотометре ПЭ-5400 оценено
изменение оптической плотности в кинетическом режиме для раствора
асфальтенов Ашальчинского месторождения в системе осадитель/растворитель
с добавками концентратов N- и S-содержащих компонентов. Регистрация
проводилась от начала флокуляции асфальтенов (дестабилизации системы) и до
седиментации асфальтенов (равновесное состояние). В качестве добавок для
ингибирования осаждения асфальтенов оценивались различные фракции смол:
азоторганических оснований (АО) (высокомолекулярные АО – К-1,
низкомолекулярные АО – К-3 и рафинат смол после выделения АО), а также S-
содержащих (АФ и ПФ). Динамика изменения оптической плотности при 610 нм
толуольных растворов асфальтенов (2 г/л) без/с добавками смол и выделенных
фракций из смол с концентрацией 3 г/л при разбавлении н-гептаном (н-
гептан/толуол = 1,9) в течение 3600 с представлена на Рисунке 13.

Рисунок 13 – Динамика изменения оптической плотности растворов
асфальтенов (2 г/л) в толуоле после добавления н-гептана без добавок (1) и с
добавлением концентратов N- и S-содержащих компонентов в н-гептане (3 г/л):
АФ (2), ПФ (3), K-1 (4), смолы R0 (5), рафинат смол без АО (6), K-3 (7)

В результате показано, что с увеличением содержания основного азота,
ванадия и ВП в составе концентратов N-содержащих компонентов повышается
их активность по ингибированию осаждения асфальтенов. Для фракции
высокомолекулярных АО (К-1) выявлена максимальная эффективность по
ингибированию осаждения асфальтенов, которая превосходит исходные
нефтяные смолы. Также на примере фракций смол с различной долей S-
содержащих компонентов обнаружено, что с увеличением в их составе
содержания ванадия и ВП эффективность ингибирования осаждения
асфальтенов возрастает. При этом увеличение содержания C=O и S=O групп во
фракциях смол не влияет на их активность по ингибированию осаждения
асфальтенов.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Впервые на примере 27 месторождений тяжелых нефтей в пермских и карбоновых
отложениях показано, что с ростом содержания ванадия в нефтях содержание
данного металла в смолах пропорционально увеличивается. Содержание ванадия
в смолах нефтей карбоновых отложений выше в 1,5–3,0 раза по сравнению с
исходными нефтями, и, соответственно, в 1,1–1,9 раза в смолах нефтей пермских
отложений. Высокое содержание ванадия в смолах нефтей карбоновых отложений
по сравнению с пермскими связано с более высокой долей бензольных фракций
смол и более высоким содержанием ванадия в них.
2. В результате сопоставительного анализа продуктов после хроматографического
и экстракционного фракционирования смол показано, что ванадий и ванадилпор-
фирины концентрируются в составе бензольных смол, которые характеризуются
пониженным содержанием ароматических и кислородсодержащих структур.
Максимальная доля ванадилпорфиринов в экстрактах из бензольных смол
достигается при использовании N,N-диметилформамида в качестве экстрагента –
57,8–84,6 % от их потенциального содержания в исходных смолах.
3. Впервые по спектральным коэффициентам на основе ИК-спектров выявлены
особенности структурно-группового состава концентратов гетероатомных (N, S,
O) соединений из смол тяжелых нефтей с повышенным содержанием ванадия.
Концентраты азоторганических оснований в виде алкил- и нафтенопроизводных
хинолина, бензохинолина, азапирена, а также тиофенохинолина характеризуются
пониженной долей карбонильных и сульфо-групп. В концентратах
кислородсодержащих соединений из смол отмечается максимально высокая
ароматичность и конденсированность, которые в случае концентратов полярных
серосодержащих соединений имеют наименьшие значения.
4. Впервые из смол тяжелых нефтей путем трехстадийного экстракционно-
хроматографического концентрирования с использованием модифицирован-
ного сульфокатионита КУ-2-8 на финальной стадии очистки обоснована
возможность получения спектрально чистых ванадилпорфиринов, которые
представлены гомологами С28-С42 этио- и дезоксофиллоэритроэтио-типов с
суммарным содержанием более 95% мас.
5. В результате сопоставительного анализа различных фракций смол тяжелых
нефтей выявлено стабилизирующее влияние экстрактов ванадилпорфиринов и
концентратов азоторганических оснований на устойчивость тяжелых нефтей к
осаждению асфальтенов. Показано, что с увеличением содержания основного
азота, ванадия и ванадилпорфиринов в составе фракций смол повышается их
активность в качестве ингибиторов осаждения асфальтенов.