Разработка и исследование высокоэнтропийных сплавов с высокой удельной прочностью на основе системы Al-Cr-Nb-Ti-V-Zr : диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук : 05.16.01

Актуальность темы исследования. Около 15 лет назад была предложена принципиально новая концепция легирования, основанная на разработке металлических сплавов с несколькими основными элементами, взятыми в приблизительно равных атомных концентрациях, которые получили название высокоэнтропийные (ВЭСы). Хотя высокая энтропия смешения, как было показано позже, не является ни достаточным, ни необходимым условием фазобразования в таких сплавах, однако, было принято сохранить этот термин с целью выделения их в отдельный класс [1]. Микроструктура ВЭСов подобна микроструктуре обычных сплавов, но твердый раствор является многоэлементным и может содержать частицы упрочняющих фаз. Данная концепция предложила обширные возможности для разработки новых сплавов для конструкционных и функциональных применений. В частности, одним из наиболее привлекательных направлений развития ВЭСов стало создание композиций, перспективных для высокотемпературной эксплуатации.
Изначально, основой для таких ВЭСов служили исключительно тугоплавкие металлы, такие как W, Mo, Ta, Nb, V [2]. Сплавы имели однофазную ОЦК структуру и демонстрировали высокую прочность (400 МПа при Т = 1600°С), но плотность, значительно большую (> 12 г/см3), чем промышленные никелевые суперсплавы [3]. Стало очевидным, что увеличение удельной прочности, пусть и при проигрыше в температуре эксплуатации, должно быть первостепенным критерием при выборе составных компонентов. Однако, повышение прочности однофазных сплавов возможно только в случае усложнения их структуры, например, за счет упорядочения твердого раствора и/или выделения в них частиц упрочняющих фаз. Так, была представлена система Cr-Nb-Ti-V-Zr [4,5], один из сплавов которой, CrNbTiVZr, имеющий плотность ~ 6,5 г/см3 и структуру, состоящую из ОЦК матрицы и частиц фазы Лавеса, продемонстрировал удельный предел текучести при температурах до 1000°С
6
более высокий, чем промышленные никелевые суперсплавы Inconel 718 и Haynes 230.
Учитывая возможность получения ВЭСов с конкурентными механическими свойствами при повышенных температурах в системе Cr-Nb-Ti-V-Zr, существует потребность в дальнейшем увеличении удельной прочности сплавов. В связи с этим, наиболее привлекательным видится расширение числа основных компонентов системы Cr-Nb-Ti-V-Zr за счет введения металлов с меньшей плотностью, например, Al. Использование Al в качестве легирующего элемента в ВЭСах на основе тугоплавких металлов уже показало свою эффективность не только для снижения плотности, но и для стабилизации твердого раствора. В частности, авторами [6] было показано, что замена Cr в сплаве CrMo0,5NbTa0,5TiZr на Al привела к понижению плотности с 8,2 до 7,4 г/см3, предотвращению выделения неблагоприятной для низкотемпературной пластичности фазы Лавеса, а вплоть до 1000С были получены высокие значения удельной прочности.
Таким образом, проведенные исследования демонстрируют перспективность разработки сплавов на основе системы Al-Cr-Nb-Ti-V-Zr. Вместе с тем, остается неясным область существования твердого раствора, который может выступить основой для создания композиции с наименьшей плотностью, отсутствуют данные о влиянии концентраций тех или иных элементов на их структуру и фазовый состав. В свою очередь, используемые в настоящее время для создания ВЭСов подходы, основанные на термодинамическом моделировании и вычислении феноменологических параметров, являющихся модификацией правила Юм-Розери, хотя и позволяют удовлетворительно прогнозировать фазовый состав ВЭСов, но их применимость требует дальнейшего уточнения. Вызывают вопрос также возможные механизмы упрочнения в данных сплавах и методы управления ими за счет изменения химического состава. Помимо этого, практически полностью отсутствует информация о таких важных для высокотемпературных материалов характеристиках, как стабильность структуры при длительных выдержках при повышенных температурах, сопротивление ползучести и окислению.

7
Степень разработанности темы исследования
Исследованию и разработке ВЭСов, перспективных для высокотемпературных применений, уделено основное внимание в работах Сенькова О.Н. с соавторами. Однако имеющиеся данные свидетельствуют о необходимости проведения дальнейших исследований в этой области. Так, показана возможность создания относительно легких сплавов с высокой прочностью при повышенных температурах на примере системы Cr-Nb-Ti-V-Zr. Тем не менее, не рассмотрена возможность модифицирования химического состава сплавов, в частности с помощью Al, с целью создания композиций с более высокой удельной прочностью. Также крайне слабо изучена связь между химическим и фазовым составом и их влияние на механические свойства. Кроме того, практически не исследованы стабильность структуры и фазового состава при длительных высокотемпературных отжигах, сопротивление окислению и ползучести.
Возможность прогнозирования фазового состава ВЭСов с помощью феноменологических параметров рассматривалась в ряде работ. В частности, в работах Жанга Ю. с соавторами, Янга Х. с соавторами, Гуо Ш. с соавторами, Полетти М. с соавторами, Сингха А. с соавторами, Ванга Ж. с соавторами, Тропаевски М. С. с соавторами, Тиана Ф. с соавторами, Йе Й. Ф. с соавторами, Сенькова О.Н. с соавторами были определены феноменологических критерии формирования твердых растворов в ВЭСах. Между тем, информация о предсказании с помощью таких критериев интерметаллидных фаз ограничена работами Тсая С. с соавторами, Салищева Г.А. и Степанова Н.Д. с соавторами, в которых разрабатывались критерии формирования сигма-фазы, а также работой Донга Й., в которой сообщалось о разработке универсального критерия для прогнозирования формирования любых типов интерметаллидных соединений. Однако данный критерий не применим для сплавов, в состав которых входит большое количество Al. Также не было уделено внимание предсказанию в ВЭСах такой обширной группы интерметаллидных соединений как фазы Лавеса,

8
которые, как было показано, в значительной мере обуславливают механические свойства ВЭСов на основе тугоплавких металлов.
С другой стороны, термодинамическое моделирование продемонстрировало хорошую согласованность между расчетными и экспериментальными данными, особенно для ВЭСов системы Cr-Nb-Ti-V-Zr, что позволяет говорить о перспективности применения такого метода для прогнозирования фазового состава новых композиций ВЭСов на основе модифицированной системы Al-Cr- Nb-Ti-V-Zr. Однако необходимо проведение дальнейших исследований в данной области, так как зачастую термодинамическое моделирование как недооценивает, так и переоценивает стабильность той или иной, возможно, критически важной для механических свойств, фазы.
Данные аспекты определили тему исследования, постановку цели и задач.
Цель работы – исследование влияния химического состава на структуру и механические свойства высокоэнтропийных сплавов системы Al-Cr-Nb-Ti-V-Zr и разработка на этой основе композиции с плотностью менее 6 г/см3, перспективной для высокотемпературного конструкционного применения.
В соответствии с этим в работе были поставлены следующие задачи:
1. Определить с помощью феноменологических параметров и термодинамического моделирования композиции сплавов Al-Cr-Nb-Ti-V-Zr для
экспериментальных исследований;
2. Исследовать влияние химического состава сплавов Al-Cr-Nb-Ti-V-Zr на
структуру и ее стабильность при длительных высокотемпературных отжигах;
3. Исследовать механические свойства сплавов Al-Cr-Nb-Ti-V-Zr;
4. Разработать на основе полученных данных сплав с плотностью менее 6
г/см3, перспективный для высокотемпературного конструкционного применения, и исследовать его эксплуатационные свойства.

9
Научная новизна:
1) Совместно термодинамическим моделированием и расчетом феноменологических параметров показано существование в системе Al-Cr-Nb-Ti- V-Zr эквиатомной композиции AlNbTiV с однофазной структурой. Построены квази-бинарные фазовые диаграммы систем AlNbTiV-Cr и AlNbTiV-Zr, прогнозирующие образование фазы Лавеса С14 и ζ-фазы или фаз типа ZrxAly различной стехиометрии при легировании сплава AlNbTiV, соответственно, Сr или Zr.
2) Наосновеанализаразличныхфеноменологическихпараметровиданныхпо структуре и фазовому составу около 140 ВЭСов, представленных в литературе, разработан критерий формирования фаз Лавеса в ВЭСах. Показано, что фазы Лавеса преимущественно образуются, когда средние разницы атомных радиусов, δr, и электроотрицательностей по Аллену, ΔχАллен, больше 5,0% и 7,0%, соответственно. Данный критерий корректно работает для сплавов, состоящих из Al и элементов 4, 5 и 6 групп.
3) Исследовано влияние легирования Cr и Zr на фазовый состав эквиатомного сплава AlNbTiV с однофазной В2 упорядоченной структурой. Установлено, что добавка Сr или Zr приводит к снижению степени упорядочения В2 фазы и выделению вторых фаз: фазы Лавеса С14 в Cr-содержащих сплавах и фаз типа Zr5Al3 и Лавеса С14 в сплавах с Zr.
4) Исследовано влияние Cr и Zr на упрочнение однофазного эквиатомного сплава AlNbTiV. Выявлено, что рост прочности в сплавах вызван как снижением степени упорядочения В2 фазы, равно как в сплавах AlNbTiVZrх твердорастворным, а в сплавах AlCrxNbTiV также и дисперсионным упрочнением.
5) На основе проведенных исследований разработан сплав AlNbTiVZr0,25 с более высокими удельными пределами текучести и ползучести, по сравнению с применяемыми до температуры 600°С сплавами, а также с удовлетворительным сопротивлением окислению и стабильностью структуры и свойств при длительных высокотемпературных отжигов.

10
Теоретическая и практическая значимость работы
Теоретическая значимость работы заключается в том, что проведенные систематические исследования и установление связей между химическим и фазовыми составами, и их влияния на механические свойства высокоэнтропийных сплавов на основе тугоплавких металлов, а также определение критерия формирования фаз Лавеса в них могут служить методологической основой для создания практически-значимых композиций, перспективных для высокотемпературных применений. Практическая значимость работы заключается в разработке сплава с плотностью менее 6 г/см3 для возможного высокотемпературного конструкционного применения (Патент РФ No 2631066).
Методология и методы диссертационного исследования
Методологической основой исследования послужили работы ведущих зарубежных ученых в области многокомпонентных высокоэнтропийных сплавов, государственные стандарты РФ, а также положения физической химии, физических методов исследования, физики прочности и пластичности.
Для достижения поставленной цели и задач в диссертационной работе были использованы следующие методы: рентгеноструктурный анализ, сканирующая электронная микроскопия, просвечивающая электронная микроскопия, измерение микротвердости, испытания на одноосное сжатие, сопротивление окислению и ползучести.
На защиту выносятся следующие основные положения и результаты:
1) Результаты термодинамического моделирования и расчетов феноменологических параметров, на основе которых в системе Al-Cr-Nb-Ti-V-Zr была определена эквиатомная композиция AlNbTiV с однофазной структурой и построены квази-бинарные фазовые диаграммы систем AlNbTiV-Cr и AlNbTiV- Zr.
2) Анализ феноменологических параметров и структуры ВЭСов, приведший к разработке критерия формирования фаз Лавеса.

11
3) Результаты микроструктурных исследований и механических испытаний, позволившие установить влияние легирования Сr или Zr на структуру и механические свойства эквиатомного сплава AlNbTiV и разработать сплав с высокой удельной прочностью при Т ≤ 800°С.
4) Экспериментальные данные, полученные в ходе испытаний на сопротивление окислению и ползучести разработанного сплава.
Апробация результатов работы
Материалы диссертации докладывались на следующих конференциях:VI Международная конференция «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов», 10-13 ноября 2015 г., Россия, Москва; Второй междисциплинарный молодежный научный форум с международным участием «Новые материалы», 1-4 июня 2016 г., Россия, Сочи; International Conference on High-Entropy Materials (ICHEM 2016), 6-9 ноября 2016 г., Тайвань, Синьчжу; XXVI International Materials Research Congress (IMRC), 20-25 августа 2017 г., Мексика, Канкун; IX-я Евразийская научно-практическая конференция «Прочность неоднородных структур» (ПРОСТ 2018), 24-26 апреля 2018 г., Россия, Москва; 2nd International Conference on High-Entropy Materials (ICHEM 2018), 9-12 декабря 2018 г., Республика Корея, Чеджу.
Степень достоверности результатов диссертации определяется применением комплекса современной экспериментальной техники и измерительных приборов, комплекса современных методов исследования, а также воспроизводимостью и непротиворечивостью результатов, полученных различными методами.
Вклад автора
Личное участие автора в полученных результатах состоит в выполнении основного объема экспериментальных исследований, изложенных в диссертационной работе, включающих: подготовку объектов исследования,

12
проведение экспериментов, обработку результатов исследования, участие в разработке методик проведения экспериментов и обсуждении полученных результатов, подготовку материалов для статей и докладов.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 8 научных работ в научных журналах, включенных в перечень рецензируемых научных изданий, определенных ВАК, и 7 тезисов в сборниках трудов конференции, получен патент РФ на изобретение.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы; изложена на 187 страницах, включает 65 рисунков и 25 таблиц. Список литературы содержит 241 наименование.
Автор выражает благодарность научному руководителю д.т.н. Салищеву Г.А. и к.т.н. Степанову Н.Д. за внесенный идейный вклад в работу и плодотворное обсуждение полученных результатов.