Самораспространяющийся высокотемпературный синтез, структура и свойства сплавов Гейслера на основе системы Ti-Al-Me (Me= Co, Fe, Cu)

Во введении обоснована актуальность темы диссертации и выбора объектов исследований,
дана краткая характеристика проблемы.
Первая глава содержит аналитический обзор публикаций, соответствующих теме
диссертации. В обзоре описана краткая характеристика интерметаллидных сплавов, история их открытия, свойства и применения. Приведен сравнительный анализ основных методов получения интерметаллидов. Рассмотрены современные СВС-процессы и их классификация. Отдельное внимание уделено интерметаллидам системы Ti-Al, а также тройным интерметаллидным системам Co-Ti-Al, Fe-Ti-Al и Cu-Ti-Al. Как пример уникальных сплавов на основе этих систем, приведено
6
описание свойств и применений сплавов Гейслера, как перспективных материалов для электроники, а именно для активно развивающейся ее отрасли – спинтроники. Представлено содержание единичных работ, посвященных синтезу термоэлектрических сплавов Гейслера методом СВС, в которых показано, что сплавы, полученные данным способом, обладают улучшенным характеристиками в сравнении со сплавами, синтезированными традиционным методом дуговой плавки. Отмечено, что в литературе отсутствуют работы по получению методом СВС сплавов Гейслера на основе тройных интерметаллидных систем Me-Ti-Al, а также системные исследования процессов структуро – и фазообразования сплавов Гейслера в процессе СВС.
В результате изучения литературных данных было установлено, что исследование свойств материалов данного класса и их функциональная зависимость от химического состава и структуры является актуальной задачей современного материаловедения. Так применение электрофизических свойств, присущих данным материалам, даст новые пути для создания более совершенных компонент современной электронной техники. Показано, что одним из эффективных способов получения интерметаллидов является метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), при этом использование его для получения сплавов Гейслера практически не изучено. Быстрый нагрев, высокие температуры и скорости реакции, достигаемые во время процессов СВС, могут оказывать особое влияние на свойства синтезируемых данным методом интерметаллидных сплавов. В связи с этим изучение механизмов фазообразования, структуры и свойств сплавов Гейслера, полученных методом СВС является интересной материаловедческой задачей. Основываясь на выводах проведенного обзора публикаций, сформулированы цели и задачи диссертационного исследования.
Вторая глава представляет собой методическую часть работы, в которой описаны экспериментальные методики и установки, характеристики исходных компонентов для синтеза материалов, методы анализа свойств синтезированных продуктов. При получении сплавов Гейслера были опробованы следующие методики: СВС в электропечи вакуумного универсального поста, СВС-прессование и механоактивационная обработка. Для синтеза методом СВС в качестве исходных материалов использовали промышленно выпускаемые порошки чистых металлов: Co (ПК-1у, <35 мкм), Cu (ПМС, ~ 30 мкм), Ti (ПТОМ, < 20 мкм), Fe (~ 30 мкм) и Al (АСД-4, < 20 мкм). Перед проведением СВС-экспериментов из смесей реакционных порошков состава (2Me+Ti+Al) прессовали образцы необходимого размера в форме цилиндра или параллелепипеда. Спрессованные образцы помещали в печь вакуумного поста и нагревали со скоростью 100-200 К/мин до инициирования СВС-реакции. Эксперименты проводили как в атмосфере аргона при давлении 0,1 МПа, так и в вакууме при 13,3·10-2 Па. В методе СВС-прессования инициирование СВС-реакции проводили с использованием «химической печки» (прессованная таблетка из смеси (Ti+2B)), после прохождения реакции к сгоревшему образцу прикладывали давление 80 МПа с помощью гидравлического пресса. Механоактивацию реакционных смесей проводили в механоактиваторе АГО-2 при соотношении массы шаров к массе смеси ~ 20:1. Термодинамический анализ химических реакций и равновесного состава продуктов горения проводили с помощью программного обеспечения “THERMO” (ИСМАН). Для исследования макрокинетики процесса горения использовали: микротермопарный метод определения температуры горения (Tг) (с помощью вольфрам-рениевой термопары ВР 5/20) и видеосъемку для определения скорости горения (Uг); дифференциально-термический анализ тепловыделения при горении реакционных смесей проводили на термоанализаторе фирмы PERKIN STA8000; для изучения динамики структурных превращений в волне горения и эволюции фазового состава в процессе СВС применяли метод динамической рентгенографии; фазовый состав синтезированных СВС-продуктов и механоактивированных порошков определяли с помощью дифрактометра ДРОН-3; исследование морфологии и микроструктуры синтезированных продуктов, а также 7 рентгено-спектральный микроанализ проводили на автоэмиссионном сканирующем электронном микроскопе сверхвысокого разрешения Zeiss Ultra Plus на базе Ultra 55 с приставкой для энерго- дисперсионного анализа (ЭДА) INCA Energy 350 XT; металлографические исследования проводили на инвертированном универсальном металлографическом микроскопе Axiovert 200 MAT/M; плотность и пористость синтезированных образцов определяли методом гидростатического взвешивания, микротвёрдость по методу Виккерса на приборе ПМТ-3 с нагрузкой 50 и 100 грамм по ГОСТ 9450-76; удельное электросопротивление измеряли с помощью стандартной четырехконтактной методики на образцах прямоугольного сечения размером 1,2 × 1,2 × 15,0 мм3 на постоянном токе (для снятия возможных остаточных напряжений исследуемые образцы перед измерениями подвергались термообработке в вакууме в течение 30 мин при температуре 1000 К); магнитные свойства определялись на вибрационном магнитометре M4500 и на СКВИД-магнетометре MPMS 5 XL Quantum Design. Третья глава диссертации посвящена исследованию процесса СВС в системе 2Сo-Ti-Al. Горение в этой системе происходило в режиме теплового взрыва. Реакционное взаимодействие одновременно протекало во всем объеме образца, при этом максимальное значение роста температуры достигало 0,7·105 К/сек. Максимальная температура реакции составляла 1750 К. Температура инициирования реакции в вакууме на ~ 110 К ниже, чем в аргоне Ar. На рисунке 1(а) представлена типичная термограмма процесса СВС в системе 2Сo-Ti-Al. (а) (б) Рисунок 1 – Термограмма процесса СВС в системе 2Co-Ti-Al (а) и дифрактограмма синтезированного продукта (б) Рентгенофазовый анализ продуктов горения, синтезированных в вакууме, показал наличие только одной фазы Co2TiAl (card PDF No030-65-4682) - фазы Гейслера (структура L21 (SBS)), массовое содержание которой, рассчитанное по методу Ритвельда, составило не менее 99 %. На рисунке 1(б) представлена дифрактограмма продуктов горения системы 2Co-Ti-Al, синтезированных СВС-методом в вакууме. Рассчитанные параметры элементарной ячейки для Co2TiAl составляют a = 5,8433 ± 0,0002 Å. Полученное значение параметров элементарной ячейки кристаллической решетки наиболее близко соответствует теоретически рассчитанному значению a = 5,8378 Å. Синтезированный материал имеет однородную микроструктуру (рисунок 2 (а)), состоящую из округлых зерен тройной фазы Co2TiAl со средним размером 20 мкм. Поверхность разрушения образца имеет характерный вид хрупкого разрушения с ручьистым изломом. 8 (а) (б) Рисунок 2 – Микроструктура и данные ЭДА (а) синтезированного продукта Co2TiAl и концентрационное распределение элементов (б) вдоль линии сканирования «зерно- межзеренная прослойка-зерно» Плотность материала составила 5,9 г/см3, что ниже теоретической плотности 6,4 г/см3 и обусловлено пористостью образца (размер пор достигал 50 мкм). На концентрационном распределении элементов вдоль линии сканирования ЭДА «зерно-межзеренная прослойка-зерно» (рисунок 2 (б)) показано падение до нуля содержания Al в межзеренной прослойке и небольшое увеличение концентрации Co и Ti. Зерна Co2TiAl имеют постоянный химический состав по Co, Ti и Al вдоль всей линии сканирования. Для уменьшения пористости продукта был опробован метод СВС-прессования. На рисунке 3 представлены микрофотографии синтезированного продукта. Результаты энерго-дисперсионного анализа подтвердили химический состав основной фазы Co2TiAl. Структура материала имеет плотную упаковку с очень тонкими межзеренными прослойками менее 1 мкм. По границам зерен в отдельных местах присутствуют мелкие поры размером около 1 мкм. Продукт получился плотным, остаточная пористость не превышает 3,0 %. Плотность образца, измеренная гидростатическим методом, составила около 6,2 г/см3. (а) (б) Рисунок 3 – Микрофотография шлифа (а) и излома (б) образца, полученного методом СВС- прессования 9 Измерения микротвердости синтезированного сплава показали, что материал достаточно однородный и имеет величину микротвердости H равную 5650 ± 450 МПа, что сопоставимо с результатами, полученными другими авторами. Результаты, полученные методом время-разрешающей рентгеновской дифракции показали, что фазообразование в системе 2Co-Ti-Al в процессе СВС имеет несколько последовательных стадий. На дифракционном поле при нагреве от комнатной температуры до температуры инициирования реакции наблюдаются только линии исходных реагентов Ti, Al и Co кубической и гексагональной модификации (рисунок 4 (а)). При экзотермической реакции, которая инициировалась при температуре близкой к температуре плавления Al, линии исходных реагентов исчезают за время, не превышающее 1 секунды. После исчезновения линий исходных компонентов смеси на дифракционном поле возникают линии 200 и 220 фазы Co2TiAl. Далее наблюдается резкое смещение этих линий в область больших углов вследствие охлаждения образца после протекания реакции за счет интенсивного теплоотвода в среде гелия в отсутствии внешнего подвода тепла. Через 9 сек после воспламенения на дифракционном поле появляются слабые дифракционные линии, идентифицируемые как линии 111 и 114 интерметаллидов Co3Ti и Co2Ti соответственно (рисунок 4 (б)). (а) (б) Рисунок 4 – Дифракционная картина и кинетика фазовых превращений при синтезе в режиме теплового взрыва в системе 2Co-Ti-Al Необходимо отметить, что в методе динамической рентгенографии съемка производится с поверхности образца, к тому же небольшой размер образца и проведение синтеза в атмосфере гелия способствуют более интенсивному отводу тепла. Таким образом, короткое время нахождения системы при высокой температуре и высокая скорость охлаждения, особенно поверхностных слоев образца, приводит к концентрационным неоднородностям состава. В результате на стадии охлаждения наблюдается выделение вторичных интерметаллидных фаз Co3Ti и Co2Ti, которые выступают в роли диффузионного барьера и препятствуют полному формированию фазы Co2TiAl. Для определения возможных фазовых переходов и оценки тепловых эффектов был проведен дифференцильно-термический анализ (ДТА) для порошковой навески насыпной 10 плотности и спрессованной таблетки (d = 3 мм, h = 2 мм) из реакционной смеси состава (2Co+Ti+Al) в диапазоне температур 600 ÷ 1200 К. Рисунок 5 – Результаты ДТА прессованного образца (1) и порошковой навески насыпной плотности (2) из реакционной смеси 2Co+Ti+Al В процессе ДТА порошковой реакционной смеси (прерывистая линия рисунок 5) инициирование СВС-реакции не происходило. На кривых ДТА присутствуют два эндотермических эффекта. Первый тепловой эффект в районе 930 К относится к плавлению алюминия Al, а второй эндотермический пик в районе 1090 К относится к магнитному упорядочению Co, температура которого снижается до 1110 К уже при 4 ат. % растворимости Al в Co. При проведении ДТА спрессованной таблетки (сплошная линия рисунок 5) происходит тепловой взрыв, что отображается на кривой наличием ярко выраженного экзотермического пика при температуре 928 К, отвечающей температуре плавления алюминия Al. Отсутствие поглощения тепла в системе связано с тем, что эндотермический эффект плавления Al перекрывается значительно более мощным экзотермическим эффектом в результате СВС-реакции. Измерения удельного электросопротивления образца Co2TiAl, синтезированного методом СВС, показали металлический тип проводимости полученного продукта (рисунок 6(а)) и квадратичную температурную зависимость при низких температурах, что объясняется электронно-спиновым волновым рассеянием электронов проводимости. Электрон-фононное рассеяние является основным вкладом в удельное сопротивление выше точки Кюри (Тс). Излом на температурной кривой электросопротивления в диапазоне 130-140 К отвечает магнитному упорядочению и Тс приблизительно равна 136 К. Температурные зависимости магнитного момента полученного методом СВС продукта Co2TiAl, охлажденного в нулевом магнитном поле (zero field cooled - ZFC) и в насыщающем магнитном поле H = 10 кА/м (field cooled - FC), показаны на (рисунок 6(б)). Точка, в которой зависимости ZFC и FC расходятся, является температурой магнитного упорядочения или точкой Кюри Tc. Измерения проводили в полях от - 5 Т до + 5 Т при температурах 2 К ÷ 300 К. Масса образца m = 33,6 мг. Для образца Co2TiAl, синтезированного методом СВС, измеренное значение точки Кюри составило Тc = 120 ± 5 К, что точно совпадает с литературными данными. (а) (б) Рисунок 6 – Температурная зависимость удельного электросопротивления (а) и магнитного момента (б) синтезированного продукта Результаты применения механоактивирования реакционной смеси (2Co+Ti+Al) показали, что уже после 5 мин МА смеси образуется практически однофазный продукт – соединение на основе фазы Гейслера Co2TiAl (рисунок 7 (а)). Для гомогенизации состава был проведен дополнительный отжиг механоактивированной смеси в аргоне в течение двух часов при температуре 1173 К (рисунок 7 (б)). (а) (б) Рисунок 7 – Дифрактограммы реакционной смеси состава 2Co+Ti+Al после различных времен механоактивации (МА) (а) и продукта МА на основе Co2TiAl до и после отжига (б) В четвертой главе рассматривается получение сплава Гейслера на основе системы 2Fe-Ti- Al методом СВС. Как показали результаты многочисленных экспериментов, фазообразование в системе 2Fe-Ti-Al при проведении СВС довольно сложный процесс и в значительной степени зависит от условий эксперимента (размера частиц исходной смеси, исходной температуры и условий, теплопередачи и т.д.). Формирование интерметаллидного сплава Гейслера Fe2TiAl стало возможным лишь при правильно подобранных условиях нагрева. Процесс нагрева 12 происходил в несколько стадий: на первой стадии проводили медленный нагрев со скоростью ~ 100 К/мин до температуры ~ 673 К, затем выдерживали при данной температуре в течение 1,5 минут и далее осуществляли быстрый нагрев со скоростью ~ 200 К/мин до момента инициирования реакции. СВС в системе 2Fe-Ti-Al происходил в режиме теплового взрыва. Как видно из термограммы синтеза при горении состава 2Fe-Ti-Al (рисунок 8 (а)), температура начала СВС-реакции в вакууме составляет 863 К. (а) (б) Рисунок 8 – Термограмма процесса СВС (а) в системе 2Fe-Ti-Al в вакууме и данные ДТА (б) Максимальная температура СВС-реакции в этом случае достигает 1409 К. На ДТА-кривой (рисунок 8 (б)) присутствует один экзотермический пик, вблизи температуры плавления алюминия, относящийся к СВС-реакции в системе. Рентгенофазовый анализ продуктов горения, синтезированных в вакууме, показал наличие фазы Гейслера Fe2AlTi (card PDF No030-65-4682), содержание которой составило не менее 86,8 масс. %, и небольшое содержание фазы Fe1,52Al0,48Ti. На рисунке 9 (а) представлена дифрактограмма продуктов горения системы 2Fe- Ti-Al, синтезированных СВС-методом в вакууме. (а) (б) Рисунок 9 – Дифрактограмма (а), микроструктура и данные ЭДА (б) продуктов горения на основе системы 2Fe-Ti-Al Рассчитанные параметры элементарной ячейки для Fe2TiAl составляют a = 5,857 ± 0,0002 Å, что хорошо согласуется с литературными данными. Общий вид микроструктуры синтезированного материала представлен на рисунке 9 (б). Как видно, структура сплава достаточно однородная, с включениями мелких пор, характерный размер округлых зерен равен ~ 13 20 мкм. Энерго-дисперсионный анализ в точках отвечает составу Fe2TiAl. Синтезированный материал имеет плотность 5,8 г/см3, которая ниже теоретической 6,1 г/см3, что обусловлено пористостью образца, равной 35,5 %. С целью изучения механизма фазообразования и диффузионного взаимодействия в системе Ti-Al-Fe были проведены эксперименты по синтезу в слоевой системе типа “сэндвич”, состоящей из двух слоев. Один слой представлял собой спрессованную таблетку из реакционной смеси состава (3Fe+Al), а второй – спрессованную таблетку из реакционной смеси состава (Ti+Al). Обе таблетки помещали в реакционную печь в виде «сэндвича» и для лучшего контакта сверху прикладывали нагрузку 0,5÷4,5 кг с помощью керамического пуансона, после чего проводили нагрев до момента инициирования реакции СВС. В результате эксперимента между слоями на поверхности контактов образовалась переходная зона. Данные рентгенофазового анализа, полученные с контактных поверхностей обоих слоев после разделения «сэндвича» на две части представлены на рисунке 10. РФА контактной поверхности слоя (3Fe+Al) показал присутствие (помимо основной фазы алюминида железа) тройной фазы в виде твердого раствора Ti(Fe3Al) и фазы Гейслера Fe2TiAl. На контактной поверхности слоя (Ti+Al) присутствуют только фазы алюминидов титана TiAl, TiAl3, Ti3Al, а фазы, в составе которых есть железо, полностью отсутствуют. Рисунок 10 – Фазовый состав поверхности разделенных слоев Принимая во внимание результаты рентгенофазового анализа, полученные на слоевых системах, исследования микроструктуры продуктов синтеза, а также результаты анализа фазовых равновесий из литературных данных (работы M. Palm and J. Lacaze, 2006), согласно которым фаза Fe2TiAl образуется на основе интерметаллида Fe3Al, в котором атомы железа частично замещены атомами титана с максимальной растворимостью титана 25 ат. %, процесс фазообразования в системе 2Fe-Ti-Al может быть представлен следующим образом, рисунок 11. Рисунок 11 – Схематическое изображение стадий структурообразования в процессе СВС в системе 2Fe-Ti-Al На стадии I происходит нагрев частиц исходной смеси; на стадии II – образование расплава Al, приводящее к началу взаимодействия частиц Fe и Al, с образованием бинарных соединений (преимущественно – Fe3Al); на стадии III – образование по границам частиц алюминида железа сложного раствора титана в алюминиде железа; на стадии IV – образование тройной фазы Fe2TiAl, соответствующей максимальной растворимости титана в алюминиде; на стадии V – формирование конечных продуктов синтеза (зерен Fe2TiAl и межзеренной прослойки на основе фазы Ti[Fe3Al]). На рисунке 12 (а) представлены результаты измерения удельного электросопротивления образца, синтезированного методом СВС, в сравнении с данными из литературных источников. Измерение электросопротивления синтезированных образцов в данной работе проводилось в диапазоне температур 80 – 800 K при скорости нагрева 10 K/мин. Электросопротивление является структурно чувствительным свойством и зависит от пористости материала. Так как пористость синтезированного образца (2Fe+Ti+Al) составляла 35,5 %, было проведено уточнение значений электросопротивления с учетом пористости по уравнению Оделевского. Экспериментальная зависимость электросопротивления (1) соответствует измерениям, проведенным на синтезированном образце на основе Fe2TiAl, кривая (2) соответствует значениям электросопротивления, полученным с учетом пористости синтезированного образца. На рисунке 12 (б) представлена зависимость намагниченности σ от приложенного магнитного поля H. Максимальная величина удельной намагниченности насыщения для синтезированного сплава на основе Fe2TiAl при комнатной температуре составила 3,33 А·м2/кг. Остаточная намагниченность составила 0,373 А·м2/кг, что может быть объяснено присутствием свободного железа в синтезированном продукте (около 1 %). 3 14 2 3 5 0 250 500 1000 1250 T,K (а) Рисунок 12 – Температурная зависимость электросопротивления интерметаллидного сплава на основе Fe2TiAl, полученного методом СВС; (1) - результаты настоящей работы, (2) - результаты настоящей работы с учетом пористости продукта, (3) Kwiatkowska M. (2015), (4) Kato M. (2000) и (5) Schreder E. (2008)– результаты работы других авторов (а) и петля гистерезиса для сплава на основе Fe2TiAl (б) Результаты механоактивационной обработки реакционной смеси состава (2Fe+Ti+Al) показали, что за 24 мин механоактивации образование интерметаллидного сплава Гейслера Fe2TiAl не происходит, а образуется раствор Ti и Al в Fe, соответствующий размытому пику α-Fe на дифрактограмме (рисунок 13). Дальнейшая механоактивация порошковой смеси, по-видимому, приведет к большему размыванию пиков и аморфизации порошков. Рисунок 13 – Дифрактограммы порошковых реакционных смесей состава 2Fe+Ti+Al при различных временах МА Пятая глава посвящена получению сплава Гейслера в системе 2Cu-Ti-Al. Горение в этой системе осуществлялось вo фронтальном режиме со скоростью ~ 16 мм/сек. В результате нагрева инициирование СВС-реакции происходило в верхней части образца, что, по-видимому, связано (б) 16 , m с тепловыми условиями нагрева. Максимальная температура горения в вакууме достигала 1255 K (рисунок 14(а)), что меньше температуры плавления меди Tпл. = 1356 K. (а) (б) Рисунок 14 – Термограмма процесса горения в системе 2Cu-Ti-Al в вакууме (а) и дифрактограмма продукта горения системы 2Cu-Ti-Al (б) Рентгенофазовый анализ продуктов горения системы 2Cu-Ti-Al (рисунок 14 (б)) показал, что основной фазой является фаза Гейслера Cu2TiAl со структурой L21 (SBS), содержание которой составило 96,4 масс. % (расчет проводился по методу Ритвельда). Параметр элементарной ячейки кристаллической решетки сплава Гейслера, синтезированного методом СВС составил а = 6,019 ± 0,0002 Å. На дифрактограмме присутствуют также слабые пики алюминидов меди Cu9Al4 и титана Ti3Al2. На фотографиях микроструктуры продукта горения (рисунок 15 (а, б)) отчетливо видны округлые (практически равноосные) зерна тройной фазы Cu2TiAl, что указывает на равномерный прогрев объема образца и медленное охлаждение после СВС, сопровождающееся процессом рекристаллизации. (а) (б) Рисунок 15 – Микроструктура шлифа (а) и излома (б) продукта горения системы 2Cu-Ti-Al и данные энерго-дисперсионного анализа в точках 17 ЭДА в точках 1 и 2 шлифа и в точках 1, 2, 3, 4 излома (рисунок 15 (а)) близок по химическому составу фазе Гейслера (Cu 50 ат. %, Ti 25 ат. %, Al 25 ат. %). Средний размер зерна 20 мкм. Зерна тройной фазы Cu2TiAl окружены прослойкой на основе алюминидов меди и титана. Вследствие высокой остаточной пористости синтезированного образца (П ~ 21 %) его измеренная плотность составила 5,0 г/см3, что значительно ниже теорической 6,01 г/см3. Среднее значение микротвердости H образца составляет 4980 МПа, с увеличением микротвердости внутри зерна и падением ее до 3200 МПа в межзеренных прослойках. На рисунке 16 представлена кривая зависимости удельного электросопротивления от температуры продукта горения системы 2Cu-Ti-Al. Рисунок 16 – Зависимость удельного электросопротивления от температуры продукта горения системы 2Cu-Ti-Al Все электрофизические измерения проводились в вакууме 2∙10–3 Па, скорость изменения температуры в диапазонах 90 ÷ 740 К и 820 ÷ 1000 К при цикле нагрев/охлаждение составляла 6 К/мин, в диапазоне 740 ÷ 820 К – 1,8 К/мин. Следует отметить, что значения электросопротивления образцов при комнатной температуре, измеренные до и после термообработки, совпадали. Результаты температурной зависимости электросопротивления синтезированного продукта в диапазоне 90-1000 K показали хорошую воспроизводимость для всего интервала температур. Удельное сопротивление при комнатной температуре Т = 300 К составило 0,3 мкмОм·м. Характер поведения кривой указывает на металлический тип проводимости, при котором сопротивление растет линейно с увеличением температуры. Выход на плато не наблюдается, при этом верхний предел измерений температуры был ограничен 1000 К, так как уже при температуре 1300 К соединение Cu2TiAl начинает плавиться (результаты ДТА рисунок 18). В интервале 770 ÷ 790 К на температурной зависимости электросопротивления наблюдалось значительное (более, чем в два раза) изменение ТКС (температурного коэффициента сопротивления) составляющего 0,0042 К-1 по сравнению с 0,002 К-1 в интервале от комнатной температуры до 1000 К. Данная особенность наблюдалась для всех исследуемых образцов и имела обратимый характер при цикле «нагрев-охлаждение». Методом высокотемпературного РФА при ступенчатом нагреве продукта горения системы 2Cu-Ti-Al не удалось обнаружить изменений в фазовом составе образца (рисунок 17), наблюдалось только уширение линий в области 770 ÷ 790 К. Рисунок 17 – Ступенчатый высокотемпературный рентгенофазовый анализ интерметаллидного сплава на основе Cu2TiAl Полученные данные высокотемпературного РФА во время ступенчатого нагрева свидетельствуют о снижении дефектности кристаллической структуры, что отображается на дифрактограммах сужением рефлексов и увеличением их интенсивности. Отсутствие же изменений в фазовом составе может быть обусловлено как пределом чувствительности РФА (≥ 2 об. %), так и различиями в условиях проведения экспериментов ДТА и измерения электросопротивления и высокотемпературного рентгена. Скорость изменения температуры при проведении электрических измерений в интервале 740 ÷ 820 К составляла 1,8 К/мин, для ДТА – 10,0 К/мин, а при высокотемпературных рентгенофазовых измерениях – 50,0 К/мин. Известно, что процессы упорядочения проводятся при малых темпах изменения температуры. Необычное поведение температурной зависимости электросопротивления для состава Cu50Ti50-xAlx (где x = 25 соответствует соединению Cu2TiAl) может быть объяснено протеканием контактного плавления на межфазных границах и перераспределением и упорядочением структурных составляющих. Согласно диаграмме состояния в интервале 800 ÷ 870 К происходит эвтектоидный распад располагающегося по границам зерен алюминида меди Cu3Al на Cu и Cu9Al4, что может отражаться на изменении температурной зависимости электросопротивления. Этому распаду и соответствует, по всей видимости, слабый эндотермический пик на ДТА-кривой в данном интервале температур (рисунок 18(а)). Эндотермический пик в районе 1248 К (рисунок 18 (б)), может соответствовать реакции (L + СuTiAl ↔ (Ti) + Сu2TiAl) согласно вариантным взаимодействиям в системе Cu-Ti-Al. Тем не менее, точноe объяснение причин такого поведения электросопротивления в области 770 ÷ 790 К для синтезированного продукта Cu2TiAl требует дополнительного исследования. Рисунок 18 – Дифференциально-термический анализ продукта горения 2Cu-Ti-Al в диапазонах 700÷950 К (а) и 950÷1400 К (б) Результаты измерения магнитных характеристик синтезированного продукта Сu2TiAl показали его слабую ферронамагниченность. Максимальное значение остаточной намагниченности σr при комнатной температуре Т=300 К составило 0,0069 А·м2/кг (рисунок 19). Величина коэрцитивной силы составляет Hc = 196 А/м. Для выяснения природы ферромагнетизма в синтезированном в работе продукте необходимы дальнейшие исследования, так как намагниченность может быть обусловлена присутствием примесей в исходных компонентах. Данные о магнитных свойствах и электросопротивлении Сu2TiAl в литературе отсутствуют. Рисунок 19 – Кривая намагниченности продукта горения системы 2Cu-Ti-Al На рисунке 20 представлены дифрактограммы реакционных смесей состава (2Cu+Ti+Al) после различных времен МА. Как показали результаты РФА, за 24 мин формирование фазы Гейслера Cu2TiAl не происходит, а уширенный пик на дифрактограмме соответствует интерметаллидной фазе Cu9Al4 и раствору Ti и Al в Cu. Дальнейшее механоактивирование, по всей видимости, приведет к появлению аморфного гало. Возможно, получение интерметаллидных соединений Гейслера в системе 2Cu-Ti-Al, а также в упомянутой выше системе 2Fe-Ti-Al, может быть осуществимо путем специального подбора режимов и времен механоактивации. В заключение работы необходимо отметить, что результаты исследований показывают перспективность использования метода самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) для получения тройных интерметаллидных сплавов Гейслера на основе систем Ti-Al-Me за счет снижения трудоемкости технологического процесса, обеспечивающего получение перспективного материала за десятки секунд в одну технологическую стадию, без необходимости привлечения высоких энергозатрат. Рисунок 20 – Дифрактограммы порошковых реакционных смесей состава (2Cu+Ti+Al) при различных временах МА Основные результаты и выводы: 1. Впервые продемонстрирована возможность синтеза методом СВС тройных интерметаллидных сплавов Гейслера Co2TiAl, Fe2TiAl и Cu2TiAl из порошковых смесей составов (2Co+Ti+Al), (2Fe+Ti+Al) и (2Cu+Ti+Al), соответственно. 2. Обнаружено, что синтез интерметаллидных сплавов в процессе СВС в системах 2Co-Ti-Al и 2Fe-Ti-Al) происходит в режиме теплового взрыва с максимальными температурами реакции 1750 и 1410 К соответственно, а в системе 2Cu-Ti-Al в режиме фронтального горения со средней скоростью 16 мм/сек и максимальной температурой реакции 1255 K. 3. Исследованы процессы фазо - и структурообразования в реакционных системах с помощью метода динамической рентгенографии, высокотемпературной дифрактометрии и проведения модельных СВС-экспериментов на образцах типа «сэндвич». 4. Установлено, что фазообразование в системе (2Co+Ti+Al) в процессе СВС в режиме теплового взрыва происходит в несколько стадий: на начальной стадии формируется фаза Гейслера Co2TiAl, а затем (~ через 9 сек от начала реакции) образуются вторичные интерметаллиды Co2Ti и Co3Ti. 5. Изучены электрофизические характеристики образцов Co2TiAl, Fe2TiAl и Cu2TiAl, синтезированных методом СВС. Для всех сплавов установлен металлический тип проводимости. 6. Величина электросопротивления синтезированного продукта на основе Co2TiAl при комнатной температуре составила 1,35 мкОм·м. По результатам магнитных измерений с помощью СКВИД-магнетометра для образца Co2TiAl определено значение точки Кюри Тс = 120 ± 5 К. 7. Электросопротивление интерметаллидного сплава на основе Fe2TiAl, полученного методом СВС, при 800 К достигает своего максимального значения равного 3,5 мкмОм·м. Удельная остаточная намагниченность образца при Т= 300 К составила 0,373 А·м2/кг. 8. Впервые установлено, что удельное сопротивление сплава на основе Cu2TiAl при Т=300 К составило 0,3 мкмОм·м. В интервале 770-790 К на температурной зависимости электросопротивления сплава на основе Cu2TiAl наблюдалось значительное (более, чем в два 21 раза) изменение ТКС (температурного коэффициента сопротивления), составляющего 0,0042 К-1 по сравнению с 0,002 К-1 в интервале от комнатной температуры до 1000 К. 9. Показано, что предварительная механоактивационная обработка влияет на воспламенение и горение в системе (2Co+Ti+Al), а МА реакционной смеси в течение 5 мин при соотношении массы шаров к массе реакционной смеси ~20:1 приводит к формированию продукта Co2TiAl. 10. Использование метода СВС-прессования для синтеза сплава Гейслера Co2TiAl позволило снизить пористость полученных образцов с 35 до 3 %. 11. Механоактивационная обработка порошковых смесей составов (2Fe+Ti+Al) и (2Cu+Ti+Al) в течение 24 мин приводит к формированию твердого раствора Ti и Al в α-Fe, а в системе 2Cu- Ti-Al к формированию твердого раствора Ti и Al в Cu и образованию интерметаллида Cu9Al4.