ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Молекулярный магнетизм
1.1.1. Физические основы молекулярного магнетизма
1.1.2. Радикалы и дирадикалы, как строительные блоки молекулярных магнетиков

1.2. Расчетные методы квантовой химии
1.2.1. Метод Хартри-Фока
1.2.2. Пост-Хартри-Фоковские методы
1.2.3. Теория функционала плотности
1.2.4. Многоконфигурационные расчёты
1.2.4.1. Метод CASSCF
1.2.4.2. Метод SA-CASSCF
1.2.4.3. Методы CASPT2 и NEVPT2.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ КВАНТОВОХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ И АНАЛИЗА
МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ

2.1. Методики используемых в работе квантовохимических расчетов
2.1.1. Методика расчёта тензоров расщепления в нулевом поле и g-тензоров
2.1.2. Методика расчёта параметров обменного взаимодействия
2.1.3. Методика расчёта тензоров и констант сверхтонкого взаимодействия
2.1.4. Методика расчёта спектров электронного поглощения

2.2. Моделирование температурных зависимостей магнитной восприимчивости с
помощью эффективных спин-гамильтонианов

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Квантовохимические расчёты параметров спин-гамильтониана для кристаллов
нитронил-нитроксильных радикалов и анализ магнитных свойств их поликристаллических
образцов
3.1.1. Расчеты параметров спин-гамильтонианов, описывающих свойства
тетразолил- и имидазолил-замещённых нитронил-нитроксильные радикалов и их
поликристаллических образцов.
3.1.2. Расчет магнитных и спектроскопических свойств нитронил-нитроксильного
радикала со сложной гетеропентаценовой группой

3.2. Квантовохимические расчёты параметров спин-гамильтонианов, описывающих
магнитные свойства изолированных органических дирадикалов и их поликристаллических
образцов
3.2.1. Расчет свойств серии гипотетических нитронил-нитроксильных и
иминонитроксильных дирадикалов – гетероатомных аналогов пентаметиленпропана.
3.2.2. Расчеты магнитных свойств нитронил-нитроксильного дирадикала с
пиррольным мостиком.
3.2.3. Расчет свойств асимметричного дирадикала DR6, содержащего нитронил-
нитроксильный и изолированный нитроксильный фрагменты
3.2.4. Расчет обменных взаимодействий для симметричных нитронил-
нитроксильных и иминонитроксильных дирадикалов с азуленовым мостиком (DR7 и DR8)

3.2.5. Расчет параметров спин-гамильтониана, описывающего свойства
нитроксильного дирадикала с ферроценильным фрагментом (DR9)
3.2.6. Теоретических анализ магнитных свойств нитронил-нитроксильного
дирадикала DR10 с гетеропентаценовым мостиком и его поликристаллических образцов
3.2.7. Анализ магнитных свойств серии новых вердазил-нитронил-нитроксильных
дирадикалов с фениленовым мостиком и кристаллов на их основе.

3.3. Квантовохимические расчёты параметров спин-гамильтониана
поликристаллических образцов комплексов меди с органическими дирадикалами и анализ их
магнитных свойств
3.3.1. Магнитные свойства комплексов меди с нитронил-нитроксильными и
иминонитроксильными дирадикалами с азуленовым мостиком (DR7 и DR8)

ГЛАВА 4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Первая глава посвящена литературному обзору, разделённому
на две части. Раздел 1.1 описывает современное состояние области
молекулярного магнетизма. Рассмотрены как основополагающие
концепции области и базовые теоретические подходы (подраздел
1.1.1), так и история попыток получения больших полирадикальных
систем (раздел 1.1.2). В разделе 1.2 описаны основы методов совре-
менной квантовой химии, приведены основные уравнения теории,
обсуждаются специфические проблемы этих методов и область их
применимости.
Вторая глава посвящена подробному описанию расчётных ме-
тодов, использованных при теоретическом исследовании объектов
данной работы. Раздел 2.1 посвящён конкретным методам опреде-
ления экспериментально наблюдаемых свойств на основе волновой
функции, получаемой в квантовохимическом расчёте. Для анализи-
руемых в работе и измеряемых в эксперименте величин: тензоров g
и расщепления в нулевом поле, констант и тензоров сверхтонкого
расщепления, параметров обменного взаимодействия, а также энер-
гий и сил осциллятора в электронных спектрах поглощения, приве-
дены явные алгоритмы расчёта и указаны технические параметры
квантовохимических расчётов.
Раздел 2.2 содержит описание использованного подхода к моде-
лированию магнитных свойств обменно-связанных кластеров пара-
магнитных центров. Выведена общая формула для магнитной вос-
приимчивости таких кластеров конечного размера; помимо неё об-
суждается ряд ранее предложенных в литературе выражений для
частных случаев простых магнитных мотивов. Описана реализован-
ная автором программа july, предназначенная для нелинейной ап-
проксимации экспериментальных магнитных данных с помощью
модельного магнитного мотива, описываемого парными обменными
взаимодействиями ( ̂⃑̂ ⃑̂ ).
В третьей главе диссертации изложены результаты квантово-
химических расчётов и теоретического моделирования магнитных
свойств поликристаллических образцов исследованных стабильных
радикалов, дирадикалов и комплексов меди с дирадикалами. Мате-
риал сгруппирован в трёх разделах по типу исследованных систем в
порядке усложнения.
Раздел 3.1 посвящён описанию свойств поликристаллических
образцов новых нитронил-нитроксильных радикалов R1-3, струк-
турные формулы которых приведены на рисунке 1.

Рисунок 1. Структурные формулы радикалов R1-R3 и аналогичного им радикала
Im-NN, ранее описанного в работе [1]. Для радикала R2 указаны заселённости по
Малликену, типичные для всей серии.
Были проанализированы кристаллические структуры, получен-
ные на основании данных РСА, которые оказались схожими для
кристаллов всех трёх радикалов. На основании расчётного распре-
деления спиновой плотности (рис. 1) в кристаллической решётке
выделены потенциально важные для магнитного мотива пары со-
седних радикалов, для которых проведены расчёты параметров об-
менного взаимодействия J методом BS-UB3LYP/def2-TZVP. Уста-
новлено, что в магнитных мотивах доминирует ФМ обменное взаи-
модействие с параметром J ≈ +20 cm-1, отвечающее кратчайшему
расстоянию между атомами O и C соседних радикалов со спиновой
населенностью разных знаков. Эти взаимодействия связывают па-
рамагнитные центры кристалла в ферромагнитно-связанные одно-
мерные цепочки (ФМ-цепочки). Также в кристаллической структуре
присутствует малое антиферромагнитное (АФМ) обменное взаи-
модействие между радикалами соседних цепочек, доминирующее
при низких температурах.
На рисунке 2 приведена экспериментальная температурная зави-
симость магнитной восприимчивости (получена D. Luneau, Лион,
Франция) для поликристаллического образца радикала R2. Исходя
из установленного магнитного мотива, проведено моделирование
этой кривой с использованием высокотемпературного разложения
Бэйкера-Рашбрука-Гилберта (БРГ) для ФМ-цепочек [2], а также
численной модели, основанной на замене бесконечных одномерных
цепочек кольцами из N парамагнитных центров; межцепочечное
обменное взаимодействие включено в виде температуры Кюри-
Вейсса. Варьирование N показало, что извлекаемые из аппроксима-
ции параметры перестают значимо различаться при N8.

Рисунок 2. Экспериментальная темпе-
ратурная зависимость (кружки) маг-
нитной восприимчивости () поликри-
сталлического образца радикала R2 в
координатах χT—T. Красная кривая –
теоретическая аппроксимация по фор-
муле БРГ, синяя – аппроксимация чис-
ленной моделью с N=11.

Использование формулы БРГ приводит к J/k=7.10.4 K и
=-3.00.2 K, а численное моделирование дает J/k=11.10.8 K и
=-0.330.05 К, что свидетельствует о существенной недооценке
параметра J в первом случае. Теоретическая оценка J/k и  (26.6 K
и -0.3 К) полуколичественно согласуется с экспериментом.
Проведено также сравнение расчетной и извлеченной из экспе-
римента величины J для известного из литературы радикала Im-NN
(рис. 1), для которого основным является АФМ взаимодействие,
связывающее радикалы в димеры [1]. Различие объясняется тем, что
в димерах ближайший контакт наблюдается между атомами О,
имеющими положительную спиновую населённость. Расчётная ве-
личина параметра АФМ взаимодействия J = -37 cм-1 также находит-
ся в полуколичественном согласии с экспериментом (J = -62 см-1).
Методом BS-UB3LYP были рассчитаны также межмолекуляр-
ные обменные взаимодействия в кристалле радикала R4 (рисунок 3),
в котором нитронил-нитроксильный фрагмент присоединён к поли-
тиофеновому фрагменту, что должно приводить к образованию в
кристаллической фазе стопочных структур, связанных стекинг-
взаимодействиями. Однако проведённые расчеты показали, что со-
седние молекулы в стопках связаны очень слабым АФМ взаимодей-
ствием (J = -0.13 см-1), поэтому магнитометрические измерения не
проводили.
Кроме того, для данного радикала было проведено отнесение
полос в электронном спектре поглощения. Показано, что длинно-
волновая полоса с выраженной структурой в области 500–800 нм
(рис. 3) отвечает одному электронному переходу и обусловлена раз-
ностью (a-b) переноса электрона с верхней дважды занятой молеку-
лярной орбитали на однократно занятую орбиталь (а) и с однократ-
но занятой орбитали на нижнюю виртуальную (b).

Рисунок 3. Электронный спектр поглощения радикала R4 в толуоле; вертикальные
линии отражают положение и силы осцилляторов электронных переходов (слева).
Верхние заполненные и нижние свободные МО радикала R4 и одноэлектронные
переходы между ними (справа). Расчет методом TD-UB3LYP/def2-TZVP.
Раздел 3.2 посвящён исследованию серии нитроксильных, нит-
ронил-нитроксильных и вердазил-нитронил-нитроксильных дира-
дикалов, как успешно синтезированных, так и гипотетических.
Структурные формулы всех исследованных дирадикалов приведены
на рисунке 4. Серия гипотетических дирадикалов DR1-DR4 иссле-
дована как методами BS-DFT, так и методами CASSCF/NEVPT2,
причём активное пространство метода CASSCF в каждом случае
содержало все орбитали сопряжённой π-системы. Геометрия гипо-
тетических дирадикалов была оптимизирована в триплетном состо-
янии методом UB3LYP. Результаты расчетов для энергетически вы-
годных конформеров DR1-DR4 приведены в Таблице 1, из которой
видно, что результаты UB3LYP расчетов нарушенной симметрии
(BS-UB3LYP) существенно отличаются от данных, полученных вы-
сокоточными многоконфигурационными методами, приводя как к
завышенным по модулю значениям J, так и к неправильному знаку.
Для радикала DR5 (синтезирован и изучен в МТЦ СО РАН) прове-
дено также сравнение результатов расчёта с параметрами, извлечён-
ными из эксперимента; обнаружено неплохое согласие с экспери-
ментом.
Рисунок 4. Структурные формулы исследованных в работе дирадикалов.
Дирадикалы DR1-DR4 и DR14 синтезированы не были.
Таблица 1. Расчётные значения параметров внутримолекулярного обменного взаи-
модействия (J, см-1) для дирадикалов DR1-DR5.
МетодDR1aDR2aDR3bDR4bDR5c
BS-UB3LYP4.36.0-7.516.9-297.3
CASSCF(2,2)-0.4-1.7-22.116.90.3
NEVPT2(2,2)-1.3-0.4-49.73.4-149
CASSCF(N,1.5-125
-1.32.53.9
M)
NEVPT2(N,2.1-109
-0.2-14.7-6.5
M)
Эксперимент———80d
с
N = 12, M = 10; N = 16, M = 12; N = 20, M = 15; данные работы [3].
abd

В отличие от остальных исследованных в данной работе, в дира-
дикале DR6 нитронил-нитроксильный и нитроксильный радикаль-
ные фрагменты не связаны сопряжённой π-системой. Рассчитанные
для него методом ROBP88/def2-TZVP параметры расщепления в
нулевом поле (D = -16.2 мТ и Е = -1.5 мТ) хорошо согласуются с
экспериментом (|D| = 14.9 мТ и |Е| = 1.7 мТ). Как и в предыдущих
случаях, обменное взаимодействие между радикальными фрагмен-
тами одного дирадикала было расcчитано как методом BS-UB3LYP,
так и многоконфигурационными методами, и оказалось в обоих
случаях ферромагнитным и слабым: J/k = 5.0 и 2.1 K соответствен-
но. Методом BS-UB3LYP рассчитаны межмолекулярные обменные
взаимодействия, одно из которых с J1/k = -16.8 K оказалось значи-
тельно сильнее внутримолекулярного, а второе невелико
(J2/k = -2.9 K). Поэтому для кристаллов DR6 предложены два маг-
нитных мотива:
1) набор АФМ связанных пар радикальных фрагментов соседних
дирадикалов и несвязанных радикальных фрагментов,
2) более сложный мотив, состоящий из альтернирующих АФМ-
цепочек и не связанных взаимодействием радикальных фраг-
ментов.
Аппроксимация экспериментальной температурной зависимости
магнитной восприимчивости (рис. 5) показала, что второй магнит-
ный мотив вырождается и извлечь два обменных параметра не уда-
ётся. Таким образом, единственный извлечённый из эксперимента
параметр J/k = -23±5 K хорошо согласуется с расчётной величиной
J/k = -16.8 К.
Рисунок 5. Температурная за-
висимость магнитной воспри-
имчивости поликристалличе-
ского образца дирадикала DR6
(эксперимент к.х.н. А.С. Бого-
мякова). Красная линия – ап-
проксимация эксперименталь-
ной зависимости в предполо-
жении магнитного мотива из
АФМ связанных и свободных
пар радикальных фрагментов.
В следующем подразделе обсуждаются дирадикалы DR7-8, в ко-
торых мостиком между радикальными центрами выступает сопря-
жённый азуленовый фрагмент. Азуленовый фрагмент не является
альтернантным, что ограничивает применимость качественных пра-
вил, например, правила чередования спинов [4]. Как и в случае DR6,
расчёты методом ROBP88 с хорошей точностью предсказывают для
дирадикалов DR7 и DR8 параметры расщепления в нулевом поле.
Так как эти дирадикалы принадлежат к типу disjoint, результаты
BS-DFT и CASSCF/NEVPT2 расчётов синглет-триплетного расщеп-
ления (EST = 2J) для них существенно различаются. Метод BS-
UB3LYP предсказывает для обоих ФМ взаимодействие (J/k = 23.9 и
6.5 К для DR7 и DR8, соответственно), а высокоуровневый подход –
J/k около +1 и -4 К, соответственно (таблица 2). Полученная из ана-
лиза зависимости (Т)×T для DR8 (рис. 5, справа) величина
J/k = -4.350.02 К прекрасно согласуется с расчётом. В случае DR7
наилучшее согласие с экспериментом достигается при J/k = 10 К и
 = -3 К, однако на кривой Т от Т (рис. 5, слева) наблюдается не-
большой хорошо воспроизводимый скачок при T≈50 К, указываю-
щий на фазовый переход. Именно с этим может быть связано разли-
чие извлечённого из эксперимента и рассчитанного высокоуровне-
выми методами значений параметра J/k (+10 K и +1 К, соответ-
ственно).
Таблица 2. Расчётные и экспериментальные параметры внутримолекулярного об-
менного взаимодействия (Jdir/k, K) дирадикалов DR7 и DR8.
DR7DR8
BS-DFT+23.9+6.5
CASSCF/NEVPT2+1-4
+10
Эксперимент-4.350.02
 = -3 К
Рисунок 6. Экспериментальная температурная зависимость магнитной восприим-
чивости (эксперимент к.х.н. А. С. Богомякова) для дирадикалов DR7(слева) и DR8
(справа). Красная линия соответствует наилучшей аппроксимации моделью Блини-
Бауэрса (с учётом температуры Кюри-Вейсса для DR7).
DR9 является вторым среди исследованных дирадикалов
(рис. 4), в котором радикальные фрагменты не связаны сопряжённой
π-системой. BS-DFT расчёты предсказывают для него очень слабое
обменное взаимодействие с J  10-2 см-1 (около 10 мТ), что уже
близко к численной точности расчётных методов. Тем не менее, эта
оценка согласуется с наличием в спектре ЭПР (зарегистрирован
к.ф.-м.н. Д.В. Стасем) дополнительных линий. Параметры расщеп-
ления в нулевом поле, рассчитанные без учёта спин-орбитального
взаимодействия (D = -3.8 мТ, E/D = 8×10-4) находятся в согласии с
экспериментом (|D| = 3.5 мТ, E/D = 0). На основании оптимизации
геометрии и расчётов термодинамики показано, что в растворе мо-
гут сосуществовать два конформера DR9, наблюдаемые в ЭПР маг-
нитные свойства которых отличаются незначительно, что не позво-
ляет различить их в эксперименте.
Для дирадикала DR10, родственного описанному в разделе 3.1
радикалу R4 c политиофеновым мостиком, нашими коллегами уста-
новлена кристаллическая структура и зарегистрирован спектр ЭПР в
замороженном растворе. Расчёты методами как BS-UB3LYP, так и
CASSCF(10,10)/NEVPT2 предсказывают для обеих независимых
молекул DR10 (A и B) в кристаллической решетке АФМ внутримо-
лекулярные взаимодействия. При этом DFT более чем на порядок
завышает абсолютную величину параметра J (Таблица 3)
. Анализ межмолекулярных обменных взаимодействий методом
BS-DFT показал наличие в кристаллической упаковке четырёх зна-
чимых обменных взаимодействий, из которых три очень слабые
(|J| < 2 cm-1), а оставшееся – невелико и антиферромагнитно (J = -23.1 cm-1). Следовательно, эти дирадикалы не представляют большого интереса, в связи с чем магнитометрические исследования не проводились. Таблица 3. Результаты расчётов различными методами параметров обменного вза- имодействия для двух молекул DR10. Jdir, cm–1 Структура BS-UB3LYP CASSCFNEVPT2 A–29.3–1.0–2.0 B–53.0–2.8–4.0 Наиболее интересными объектами данного исследования явля- ются смешанные дирадикалы DR11-DR13 с оксовердазильным и нитронил-нитроксильным фрагментами, синтезированные в лабора- тории проф. Е.В. Третьякова. Как и для других дирадикалов, для этих систем в работе приведены результаты расчёта синглет- триплетного расщепления как методами CASSCF/NEVPT2, так и BS-UB3LYP (Таблица 4). Продемонстрировано, что, как и для предыдущих дирадикалов типа disjoint с сопряжёнными мостико- выми группами, BS-DFT расчёты существенно завышают абсолют- ную величину обменного параметра J, хотя в данном случае они правильно передают его знак. Таблица 4. РассчитанныеЭкспе- различными методами сNEVPT2BS-UB3LYPримент базисом def2-TZVP и из--41.4a-86.1 влечённые из экспериментаDR11-54.4a-119.0 -31.70.3 параметры внутримолеку-50.1b119.6503 DR12 лярных обменных взаимо- действий Jdir (в см-1) дляDR 13 18.4b47.6124 ab DR12 и DR13 и двух молекул10 эл. на 10 МО; 18 эл. на 15 МО. DR11. Для дирадикалов DR12-13, основное состояние которых оказы- вается триплетным, помимо внутримолекулярных оценены также межмолекулярные обменные взаимодействия. На основе анализа расчетных данных предложены магнитные мотивы в виде разветв- лённых ФМ-цепочек с параметром J1 (рисунок 7). Ближайшие ради- кальные фрагменты соседних цепочек связаны АФМ взаимодей- ствием с параметром J2. Рисунок 7. Магнитные мотивы, предложенные на основе расчетов и использован- ные для анализа магнитной восприимчивости дирадикалов DR12 и DR13. Эти мотивы были использованы для численных аппроксимаций экспериментальных зависимостей магнитной восприимчивости от температуры. Поскольку использование бесконечного магнитного мотива в численных расчётах невозможно, была проделана серия расчётов с магнитными мотивами в виде свёрнутых в кольцо фраг- ментов магнитного мотива из N=3÷6 звеньев, причём значимой раз- ницы между N=5 и N=6 уже не наблюдалось (Таблица 5). Межцепо- чечное взаимодействие было учтено в виде поправки Кюри-Вейсса, добавленной в итоговое выражение для магнитной восприимчиво- сти. На рисунке 8 приведены аппроксимации экспериментальных данных моделями Блини-Бауэрса и цепочечной моделью (для дира- дикала DR12). Таблица 5. Результаты последовательных аппроксимаций кривой температурной зависимости магнитной восприимчивости кристаллов дирадикала DR12 с помощью моделей, использующих N звеньев цепи (см. рисунок 7), замкнутых в кольцо. КоличествоΘ, K gisoJdir/k, KJ1/k, K звеньев 31.831129±101.0±0.3-0.7±0.3 41.868108.1±8.24.6±0.8-1.3±0.4 51.89272.1±4.16.4±1.0-1.6±0.5 61.91372.1±4.17.9±1.1-1.6 ±0.5 РасчётныеNEVPT2(18, 15)72.15.3 значенияBS-UB3LYP172.110.7-1.08 Аппроксимация моделью 1.806111±10-0.92±0.5 Блини-Бауэрса Извлечённые из аппроксимации цепочечным мотивом парамет- ры оказываются в очень хорошем согласии с результатами кванто- вохимических расчётов. При этом параметры Jdir и J1 для обоих ди- радикалов оказываются положительными, что означает, что в работе зафиксированы ФМ-цепочки триплетных дирадикалов, чего ранее в литературе не было описано. Важно отметить, что аппроксимация экспериментальных данных более простой моделью Блини-Бауэрса приводит к отрицательной температуре Кюри и не позволяет обна- ружить ФМ-упорядочение Рисунок 8. Экспериментальные температурные зависимости магнитной восприим- чивости дирадикалов DR11 (слева) с синглетным основным состоянием и DR12 (справа) с триплетным основным состоянием. Красные кривые – наилучшая ап- проксимация моделью Блини-Бауэрса, синяя кривая – аппроксимация цепочечным магнитным мотивом с N=6. Параметры аппроксимирующих кривых приведены в таблицах 4 и 5. Последний раздел 3.3 посвящён магнитным свойствам комплек- сов гексафторацетилацетоната меди (II) с дирадикалами DR7 и DR8, которые описаны в подразделе 3.2.4 (рис. 9). Рисунок 9 Структурные формулы комплексов гексафторацетилацетоната меди (II) с DR7-DR8 В этих комплексах парамагнитный катион Cu(II) координирует атом дирадикала со значимой спиновой плотностью (азот имино- нитроксильного фрагмента или кислород нитронил-нитроксильного фрагмента), что приводит к возникновению значимых обменных взаимодействий между ними. Для расчёта численных значений этих взаимодействий дирадикалы были разделены на независимые ради- кальные фрагменты. Взаимодействия в паре «радикальный фраг- мент—катион меди» были рассчитаны методами DFT и оказались антиферромагнитными и очень сильными (J/k = -900 и -1200 K) для комплекса с DR7 и ферромагнитными (J/k = +180 K) для комплекса с DR8. Обработка экспериментальной температурной зависимости маг- нитной восприимчивости для этих систем позволила извлечь для случая DR7 два обменных параметра «медь-радикальный фраг- мент», оказавшихся равными JCu-R1/k = -800 K, JCu-R2/k = -490 K. Для комплекса с DR8 удалось извлечь обменные параметры как взаимо- действия «медь-дирадикал» (= +114 K), так и внутримоле- кулярного взаимодействия (= -2.7 K). Таким образом, для дан- ных комплексов DFT удовлетворительно предсказывает значения обменных параметров. РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Проведены расчеты обменных взаимодействий в кристаллах серии новых тетразолил- и имидазолил-замещенных нитронил- нитроксильных радикалов и установлены магнитные мотивы: ферромагнитно (ФМ) связанные цепочки со слабым антиферро- магнитным взаимодействием между радикалами соседних це- пей. ФМ взаимодействие обусловлено поляризационным меха- низмом и отклонением от параллельности плоскостей фрагмен- тов ONCNO соседних радикалов. 2. Разработана программа, позволяющая решать задачу нелиней- ной регрессии для моделирования зависимости χ(Т)×T, задавая магнитный мотив образца любой сложности для достаточно большого набора парамагнитных центров. 3. Проведен анализ электронной структуры и расчет синглет- триплетных расщеплений большой серии нитроксильных, нит- ронил-нитроксильных, иминонитроксильных и смешанных вер- дазил-нитронил-нитроксильных дирадикалов с различными мо- стиковыми группами, как гипотетических, так и недавно синте- зированных. Для синтезированных дирадикалов на основе про- веденных расчетов определены магнитные мотивы и проведено моделирование температурных зависимостей магнитной вос- приимчивости. 4. Для радикалов смешанного типа с вердазильным и нитронил- нитроксильным фрагментами на основании расчетов впервые обнаружен одномерный магнитный мотив с цепочками ФМ свя- занных дирадикалов с основным триплетным состоянием. 5. Проведен анализ всего массива расчетных данных и сравнение расчетных значений параметров спин-гамильтониана с извле- чёнными из моделирования и установлено, что: • Тензор расщепления в нулевом поле для всех исследованных органических дирадикалов с высокой точностью удаётся рас- считать с использованием малозатратного ограниченного по спину метода DFT. • Расчет параметров обменных взаимодействий между радика- лами и радикальными фрагментами соседних дирадикалов, а также радикальными фрагментами дирадикалов, не связанных сопряженными мостиками, с удовлетворительной точностью можно проводить малозатратными методами теории функцио- нала плотности нарушенной симметрии. •Для дирадикалов типа disjoint с сопряженными мостиковыми группами для корректного предсказания параметров J необхо- димо использовать ресурсозатратные методы, такие как CASSCF с большим активным пространством и учетом динами- ческой электронной корреляции. Расчёты методом DFT нару- шенной симметрии могут приводить как к неправильному знаку параметра J, так к превышению по абсолютной величине в не- сколько раз.

Актуальность темы исследования.
Синтез и исследованием свойств новых функциональных материалов является одной из
важнейших задач современной науки. Особый интерес представляют материалы с
нетривиальными магнитными или электронными свойствами, поскольку эти их свойства могут
быть органично использованы в бурно развивающейся отрасли микроэлектроники и
вычислительной техники. Новые магнитные молекулярные материалы могут, в отличие от
классических магнетиков, таких как металлы, их сплавы или окислы, обладать интересными
дополнительными свойствами, например, такими как прозрачность, пластичность или
растворимость. Помимо этого, молекулярные магнетики на базе органических (поли-)радикалов
могут быть использованы для создания квантовых компьютеров.

Область молекулярного магнетизма начиналась в 1960-х годах, когда были предложены
первые, ещё чисто гипотетические органические полирадикальные структуры, потенциально
имевшие высокоспиновое основное состояние [1,2]. Бурное развитие области, однако, началось
только в 1990-х, когда были получены первые высокотемпературные молекулярные
ферромагнетики, основанные уже не на чисто органических радикалах, а на комплексах
переходных металлов с органическими лигандами или анион-радикальных солях [3].

На микроскопическом уровне магнитные свойства молекулярной системы определяются
свойствами отдельных парамагнитных центров в материале, а также характером
взаимодействия между ними. Для описания этих взаимодействий используются модельные
спин-гамильтонианы.

Для исследования магнитных материалов в настоящее время в основном используются
ЭПР-спектроскопия и магнитометрия в широком температурном интервале, чаще всего в
интервале 2 – 300 К. Однако корректная интерпретация результатов эксперимента зачастую
требует теоретических расчётов свойств парамагнитных частиц и обменных взаимодействий
между ними, так как извлечение из экспериментальных данных параметров, определяющих
магнитные свойства на микроуровне, опосредовано используемой моделью. Например,
температурные зависимости магнитной восприимчивости можно достаточно хорошо описать,
используя различные наборы параметров.

Современные расчётные квантовохимические методы, до сих пор бурно развиваются и
совершенствуются в силу того, что доступные вычислительные мощности стремительно растут
в последние десятилетия и позволяют из первых принципов (ab initio) определить электронную
структуру вещества с высокой точностью и объяснить или предсказать значения наблюдаемых
в эксперименте величин.

Выбор теоретических подходов, обеспечивающих необходимую точность расчетных
параметров спин-гамильтонианов, описывающих свойства молекулярных магнитных
материалов, очень важен, как для анализа экспериментальных данных, полученных для вновь
синтезированных соединений, так и для дизайна новых материалов. Поэтому задача выбора
теоретического подхода, и проверка точности получаемых результатов, является важной
актуальной задачей.

Степень разработанности темы исследования

Как уже упомянуто выше, современные расчётные методы, развитие которых не в
последнюю очередь инициировалось быстрым ростом доступных вычислительных мощностей в
последние десятилетия, позволяют с высокой точностью определять электронную структуру
вещества, опираясь только на фундаментальные физические законы. Для широкого класса
задач, таких как оптимизация геометрии и расчет термохимических параметров, распределения
спиновой плотности (и производных параметров: например, гиромагнитного тензора g и
тензора расщепления в нулевом D) уже разработаны и широко используются методы,
основанные на подходе теории функционала плотности (ТФП, density functional theory − DFT).
Эти методы представляют в определённом смысле «чёрный ящик», позволяющий получать
достоверные результаты с малыми затратами вычислительных ресурсов и не требующий для
использования глубокой квалификации.

Однако в ряде случаев, в том числе в задаче описания магнитных свойств вещества
использование подхода ТФП представляется сомнительным, поскольку теория функционала
плотности не позволяет правильным образом представить состояние с открытой электронной
оболочкой. В таких случаях на сцену выходят высокоуровневые многоконфигурационные
методы квантовой химии. Эти методы оказываются значительно более ресурсозатратными, и,
что самое главное, требуют серьёзной квалификации от исследователя. В силу этого в
литературе часто встречаются работы, использующие для анализа или даже предсказания
магнитных свойств методы ТФП, ошибка которых может привести к качественно неправильной
интерпретации и предсказанию наблюдаемых свойств.

Данная работа была выполнена в тесной кооперации с коллегами-экспериментаторами,
работающими в НИОХ и МТЦ СО РАН. Нашими коллегами был синтезирован и
экспериментально охарактеризован целый ряд новых интересных магнитоактивных материалов
на основе органических радикалов и дирадикалов, а также комплексов металлов с этими
радикалами и дирадикалами, которые стали объектами исследования данной работы. Целью
работы является объяснение на молекулярном уровне c использованием высокоточных
квантовохимических расчетов магнитных свойств серии стабильных радикалов, дирадикалов и
их комплексов с катионами Сu(II), а также установление точности количественного
предсказания свойств магнитоактивных материалов на их основе с использованием
общепринятого подхода неограниченной по спину теории функционала плотности нарушенной
симметрии и высокоуровневых многоконфигурационных расчетных методов. Для достижения
поставленной цели проведено тестирование точности используемых теоретических подходов,
что позволило применить полученные расчетные данных для корректного определения
магнитных мотивов и анализа магнитных свойств вновь синтезированных магнитоактивных
молекулярных поликристаллических материалов, в том числе с использованием разработанных
для этого программных средств.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• Разработка программы (july), позволяющей решать задачу нелинейной регрессии, задавая
произвольный магнитный мотив образца, предполагая его состоящим из слабо
взаимодействующих кластеров с достаточно большим набором парамагнитных центров.
• Расчет методами теории функционала плотности (ТФП), в том числе в варианте
нарушенной симметрии, электронной структуры и параметров спин-гамильтониана,
описывающих магнитные мотивы их кристаллических образцов. Анализ
экспериментальной температурной зависимости магнитной восприимчивости
поликристаллических образцов с использованием аналитических зависимостей и
разработанной программы.
• Расчеты методами TФП и многоуровневыми методами CASSCF/NEVPT2 электронной
структуры, спектроскопии и синглет-триплетного расщепления для большой серии
органических дирадикалов, как гипотетических, так и недавно синтезированных в
лабораториях наших соавторов. Анализ точности ТФП-расчетов синглет-триплетных
расщеплений.
• Расчет параметров спин-гамильтониана обменных взаимодействий Гейзенберга-Дирака-
ван-Флека для кристаллов вновь синтезированных дирадикалов, установление магнитных
мотивов и моделирование температурной зависимости магнитной восприимчивости их
поликристаллических образцов.
• Расчет параметров спин-гамильтониана для кристаллических образцов комплексов
дирадикалов с катионом меди.
• Выбор магнитного мотива и моделирование температурной зависимости магнитной
восприимчивости.
• Анализ всего массива расчетных данных, сравнение расчетных значений параметров спин-
гамильтониана с извлеченными из моделирования, оценка точности расчетов параметров
внутри- и межмолекулярных обменных взаимодействий высокоуровневыми методами и
методом ТФП нарушенной симметрии.

Научная новизна. В результате настоящей работы:

• На основе расчетов установлено, что магнитными мотивами серии кристаллов новых
тетразолил- и имидазолил-замещенных нитронил-нитроксильных радикалов являются
ферромагнитно-связанные цепочки со слабым антиферромагнитным взаимодействием
между радикалами соседних цепей. ФМ взаимодействие обусловлено тем, что в соседних
радикалах цепочек атомы О и С со спиновой населенностью разных знаков находятся
ближе, чем два атома О с положительной спиновой населённостью (поляризационным
механизмом МакКоннелла).
• На основе расчетов внутри- и межмолекулярных обменных взаимодействий для
кристаллических образцов двух дирадикалов смешанного типа (с вердазильным и
нитронил-нитроксильным фрагментами) впервые обнаружен магнитный мотив с цепочками
ферромагнитно-связанных дирадикалов с основным триплетным состоянием.
• Установлено, что для расчета синглет-триплетных расщеплений в дирадикалах типа disjoint,
в которых орбитали неспаренных электронов локализованы на разных фрагментах,
неправомерно использование метода ТФП нарушенной симметрии, так как он может
приводить как к существенному превышению величины расщепления, так и к его
неправильному знаку.

Таким образом, данная работа вносит оригинальный новый вклад в химическую физику,
а именно демонстрирует существенные ограничения широко используемого в расчетах
обменных взаимодействий метода неограниченной по спину теории функционала плотности
нарушенной симметрии и дает объяснение на молекулярном уровне электронной структуры и
магнитных свойств серии стабильных радикалов, дирадикалов и их комплексов.

Теоретическая и практическая значимость работы

В работе проведено квантовохимическое моделирование магнитных свойств серии
новых органических радикалов, дирадикалов и комплексов дирадикалов с катионом меди,
показана необходимость использования многоконфигурационных методов расчета обменных
взаимодействий для правильного определения магнитных мотивов и корректного анализа
экспериментальных магнитных свойств. Реализованная в рамках работы программа july для
моделирования температурных зависимостей магнитной восприимчивости
поликристаллических образцов может быть применена для анализа магнитных свойств
широкого класса магнитоактивных соединений. Благодаря проведению высокоточных
квантовохимических расчётов обменных взаимодействий удалось впервые предсказать и
подтвердить с помощью моделирования с использованием программы july магнитный мотив,
состоящий из антиферромагнитно взаимодействующих ферромагнитно связанных цепочек
дирадикалов с основным триплетным состоянием.

Методология и методы диссертационного исследования.
Методология исследования включает в себя квантовохимические расчеты параметров
спин-гамильтониана (g-тензоры, тензоры и константы сверхтонкого взаимодействия (СТВ),
тензоры расщепления в нулевом поле парамагнитных частиц и параметры изотропного
обменного взаимодействия между ними) с использованием как теории функционала плотности,
так и многоконфигурационного метода CASSCF с различными активными пространтсва и
учетом динамической электронной корреляции методом NEVPT2. Анализ экспериментальных
температурных зависимостей магнитной восприимчивости проводился автором с
использованием магнитных мотивов и параметров спин-гамильтониана, полученных в
основном в ходе высокоточных квантовохимических расчетов. В случае сложных магнитных
мотивов для извлечения параметров спин-гамильтониана из экспериментальных температурных
зависимостей магнитной восприимчивоси поликристаллических образцов использовалась
написанная автором компьтерная программа july.
Квантовохимические расчеты, выполненные автором, проведены с использованием
оборудования лаборатории механизмов реакций ИХКГ СО РАН и информационно-
вычислительного центра Новосибирского государственного университета.
Положения, выносимые на защиту:

1. Параметры обменных взаимодействий между радикалами и радикальными фрагментами
соседних дирадикалов, а также между радикальными фрагментами дирадикалов, не
связанных сопряженными мостиками, с удовлетворительной точностью можно рассчитать
малозатратными методами теории функционала плотности нарушенной симметрии

2. Тензор расщепления в нулевом поле для органических дирадикалов с высокой точностью
удаётся рассчитать с использованием малозатратного ограниченного по спину метода DFT с
обобщенным градиентным функционалом

3. Для дирадикалов, однократно заселённые орбитали которых можно локализовать на
различных фрагментах, а радикальные центры связаны сопряженными мостиками:
a. расчеты методом DFT нарушенной симметрии могут приводить как к
неправильному знаку параметра обменного взаимодействия (J), так и к завышению
его по абсолютной величине в несколько раз.
b. высокой точности предсказаний параметра J удается достичь в расчетах
многоконфигурационным методом CASSCF с большим активным пространством и
дополнительным учётом динамической корреляции по теории возмущения второго
порядка.

4. Высокоточные расчёты внутри- и межмолекулярных обменных взаимодействий для
кристаллов новых дирадикалов с оксо-вердазильным и нитронил-нитроксильным
фрагментами позволили впервые обнаружить одномерный магнитный мотив в виде цепочек
ферромагнитно-связанных дирадикалов с триплетным основным состоянием.

5. Создана компьютерная программа, позволяющая извлекать из экспериментальной
температурной зависимости магнитной восприимчивости параметры спин-гамильтониана,
задавая произвольный магнитный мотив образца.

Публикации. Материалы диссертации вошли в 7 статей, опубликованных в
международных рецензируемых научных журналах, входящих в международные базы научного
цитирования Web of Science и Scopus и рекомендованных ВАК (3 статьи в журналах первого
квартиля, Q1).

1. S. E. Tolstikov, E. V. Tretyakov, D. E. Gorbunov, I. F. Zhurko, M. V. Fedin, G. V. Romanenko,
A. S. Bogomyakov, N. P. Gritsan, D. G. Mazhukin, Reaction of Paramagnetic Synthon, Lithiated
4,4,5,5-Tetramethyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-1-oxyl 3-oxide, with Cyclic Aldonitrones of the
Imidazole Series // Chem. Eur. J. 2016, 22, 14598-14604.
2. M. Haraguchi, E. Tretyakov, N. Gritsan, G. Romanenko, D. Gorbunov, A. Bogomyakov, K.
Maryunina, S. Suzuki, M. Kozaki, D. Shiomi, K. Sato, T. Takui, S. Nishihara, K. Inoue, K. Okada,
(Azulene-1,3-diyl)-bis(nitronyl nitroxide) and (Azulene-1,3-diyl)-bis(iminonitroxide) and Their
Copper Complexes // Chem. Asian J. 2017, 12 , 2929-2941.
3. I. Bagryanskaya, M. Fedin, D. Gorbunov, N. Gritsan, L. Gurskaya, M. Kazantsev, Y. Polienko,
D. Stass, E. Tretyakov, A nitroxide diradical containing a ferrocen-1,1′-diyl-substituted 1,3-
diazetidine-2,4-diimine coupler // Tetrahedron Lett. 2017, 58, 478-481.
4. E. Tretyakov, A. Keerthi, M. Baumgarten, S. Veber, M. Fedin, D. Gorbunov, I. Shundrina, N.
Gritsan, The Design of Radical Stacks: Nitronyl-Nitroxide-Substituted Heteropentacenes // Chemistry
Open, 2017, 6, 642-652.
5. V. Romanov.; I. Bagryanskaya.; D. Gorbunov; N. Gritsan; E. Zaytseva; D. Luneau; E. Tretyakov,
A Crystallographic Study of a Novel Tetrazolyl-Substituted Nitronyl Nitroxide Radical // Crystals,
2018, 8, 334(1-7).
6. V. Romanov.; I. Bagryanskaya.; N. Gritsan; D. Gorbunov; Y. Vlasenko; M. Yusubov; E.
Zaytseva; D. Luneau; E. Tretyakov, Assembly of Imidazolyl-Substituted Nitronyl Nitroxides into
Ferromagnetically Coupled Chains // Crystals, 2019, 9, 219(1-12).
7. E. Tretyakov, S. Zhivetyeva, P. Petunin, D. Gorbunov, N. Gritsan, I. Bagryanskaya, A.
Bogomyakov, P. Postnikov, M. Kazantsev, M. Trusova, I. Shundrina, E. Zaytseva, D. Parkhomenko,
E. Bagryanskaya, V. Ovcharenko, Ferromagnetically Coupled S = 1 Chains in Crystals of Verdazyl-
Nitronyl Nitroxide Diradicals //Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 20704-20710.

Личный вклад соискателя Автор участвовал в постановке задач, обсуждении
результатов и подготовке текста публикаций по теме диссертации. Квантовохимические
расчёты, результаты которых приведены в работе, выполнены лично автором. Программа july,
использованная для обработки экспериментальных магнитометрических данных с помощью
нетривиальных магнитных мотивов, также разработана лично автором.

Степень достоверности и апробация результатов исследований. Достоверность
представленных результатов обеспечена применением надежных и апробированных расчетных
методов, согласованностью расчетных данных, полученных разными методами, между собой, а
также с экспериментальными данными. Достоверность также подтверждается мировым
научным сообществом в виде принятия результатов работы к публикации в рецензируемых
журналах высокого уровня.
Материалы диссертации были представлены и обсуждены на российских и
международных научных конференциях: XI International Conference on Chemistry for Young
Scientists – Mendeleev 2019 (Санкт-Петербург, 2019); 16th V.A. Fock Meeting on Theoretical,
Quantum and Computational Chemistry (Сочи, 2018); International Symposium on Reactive
Intermediates and Unusual Molecules (Ascona, Switzerland, 2018); 4-th EMN Meating of
Computation and Theory (San Sebastian, Spain, 2018); IV Школа-конференция молодых ученых
«Неорганические соединения и функциональные материалы (Новосибирск, 2017); 2-ой школе-
конференции молодых ученых «Дизайн магнитоактивных соединений» (Иркутск, 2017); Asia-
Pacific EPR/ESR Symposium (Листвянка, 2016).
Соответствие специальности 1.3.17 – химическая физика, физика горения и взрыва,
физика экстремальных состояний вещества.
Работа соответствует пунктам паспорта специальности №2 «пространственное и
электронное строение, атомно-молекулярные параметры изолированных атомов, ионов,
молекул» и № 5 «спиновая динамика и спиновая химия».
Связь работы с научными программами и грантами
Тема диссертационной работы является составной частью научного направления ФГБУН
ИХКГ СО РАН «Теоретическое исследование молекулярных и надмолекулярных систем
методами статистической механики, молекулярной динамики и квантовой химии. Отдельные
части работы выполнены при поддержке гранта РФФИ № 15-03-03242-а «Развитие и
применение теоретических подходов к исследованию и моделированию свойств новых
функциональных материалов на основе комплексов переходных и редкоземельных металлов»,
годы выполнения 2015 – 2017, и гранта РНФ № 16-13-10155 «Высокоточные квантовые расчеты
и компьютерное моделирование свойств молекулярных магнитных и энергетических
материалов», годы выполнения 2016 – 2020.
Структура и объем работы. Работа состоит из введения, обзора литературы,
экспериментальной части, результатов и их обсуждения, основных результатов и выводов, и
списка цитируемой литературы. Диссертация изложена на 113 страницах, содержит 53 рисунка
и 17 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 109 источников.

1. A.R. Forrester, J.M. Hay, R.H. Thomson, Organic chemistry of stable free radicals,
// Academic Press, 1968;

Заказать новую

Лучшие эксперты сервиса ждут твоего задания

от 5 000 ₽

Не подошла эта работа?

Закажи новую работу, сделанную по твоим требованиям

Читать

Помогаем с подготовкой сопроводительных документов

Совместно разработаем индивидуальный план и выберем тему работы Подробнее

Помощь в подготовке к кандидатскому экзамену и допуске к нему Подробнее

Поможем в написании научных статей для публикации в журналах ВАК Подробнее

Структурируем работу и напишем автореферат Подробнее

Хочешь уникальную работу?

Больше 3 000 экспертов уже готовы начать работу над твоим проектом!

Здравствуйте! Опыт написания работ более 12 лет. За это время были успешно защищены более 2 500 написанных мною магистерских диссертаций, дипломов, курсовых работ. Явл... Читать все

Здравствуйте! Опыт написания работ более 12 лет. За это время были успешно защищены более 2 500 написанных мною магистерских диссертаций, дипломов, курсовых работ. Являюсь действующим преподавателем одного из ВУЗов.

#Кандидатские #Магистерские

177 Выполненных работ

Серьезно отношусь к тренировке собственного интеллекта, поэтому постоянно учусь сама и с удовольствием пишу для других. За 15 лет работы выполнила более 600 дипломов и... Читать все

Серьезно отношусь к тренировке собственного интеллекта, поэтому постоянно учусь сама и с удовольствием пишу для других. За 15 лет работы выполнила более 600 дипломов и диссертаций, Есть любимые темы - они дешевле обойдутся, ибо в радость)

#Кандидатские #Магистерские

76 Выполненных работ

Имею 3 высших образования в сфере Экологии и техносферной безопасности (бакалавриат, магистратура, аспирантура), работаю на кафедре экологии одного из опорных ВУЗов РФ... Читать все

Имею 3 высших образования в сфере Экологии и техносферной безопасности (бакалавриат, магистратура, аспирантура), работаю на кафедре экологии одного из опорных ВУЗов РФ. Большой опыт в написании курсовых, дипломов, диссертаций.

#Кандидатские #Магистерские

27 Выполненных работ

Высшее экономическое образование. Мои клиенты успешно защищают дипломы и диссертации в МГУ, ВШЭ, РАНХиГС, а также других топовых университетах России.

#Кандидатские #Магистерские

108 Выполненных работ

Мой опыт в написании работ - 9 лет. Я специализируюсь на написании курсовых работ, ВКР и магистерских диссертаций, также пишу научные статьи, провожу исследования и со... Читать все

Мой опыт в написании работ - 9 лет. Я специализируюсь на написании курсовых работ, ВКР и магистерских диссертаций, также пишу научные статьи, провожу исследования и создаю красивые презентации. Сопровождаю работы до сдачи, на связи 24/7 ?

#Кандидатские #Магистерские

359 Выполненных работ

Привет! Меня зовут Даша, я окончила журфак МГУ с красным дипломом, защитила магистерскую диссертацию на филфаке. Работала журналистом, PR-менеджером в международных ко... Читать все

Привет! Меня зовут Даша, я окончила журфак МГУ с красным дипломом, защитила магистерскую диссертацию на филфаке. Работала журналистом, PR-менеджером в международных компаниях, сейчас работаю редактором. Готова помогать вам с учёбой!

#Кандидатские #Магистерские

50 Выполненных работ

Выполняю различные работы на заказ с 2014 года. В основном, курсовые проекты, дипломные и выпускные квалификационные работы бакалавриата, специалитета. Имею опыт напис... Читать все

Выполняю различные работы на заказ с 2014 года. В основном, курсовые проекты, дипломные и выпускные квалификационные работы бакалавриата, специалитета. Имею опыт написания магистерских диссертаций. Направление - связь, телекоммуникации, информационная безопасность, информационные технологии, экономика. Пишу научные статьи уровня ВАК и РИНЦ. Работаю техническим директором интернет-провайдера, имею опыт работы ведущим сотрудником отдела информационной безопасности филиала одного из крупнейших банков. Образование - высшее профессиональное (в 2006 году окончил военную Академию связи в г. Санкт-Петербурге), послевузовское профессиональное (в 2018 году окончил аспирантуру Уральского федерального университета). Защитил диссертацию на соискание степени "кандидат технических наук" в 2020 году. В качестве хобби преподаю. Дисциплины - сети ЭВМ и телекоммуникации, информационная безопасность объектов критической информационной инфраструктуры.

#Кандидатские #Магистерские

33 Выполненных работы

Журналист. Младший научный сотрудник в институте РАН. Репетитор по английскому языку (стаж 6 лет). Также знаю французский. Сейчас занимаюсь написанием диссертации по и... Читать все

Журналист. Младший научный сотрудник в институте РАН. Репетитор по английскому языку (стаж 6 лет). Также знаю французский. Сейчас занимаюсь написанием диссертации по истории. Увлекаюсь литературой и темой космоса.

#Кандидатские #Магистерские

11 Выполненных работ

Возможно выполнение работ по правоведению и политологии. Имею высшее образование менеджера ВЭД и правоведа, защитила кандидатскую и докторскую диссертации по политоло... Читать все

Возможно выполнение работ по правоведению и политологии. Имею высшее образование менеджера ВЭД и правоведа, защитила кандидатскую и докторскую диссертации по политологии.

#Кандидатские #Магистерские

68 Выполненных работ