Влияние деформационно-термической обработки на структуру и механические свойства высокоэнтропийных сплавов системы Co-Cr-Fe-Mn-Ni(Al,C) : диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук : 05.16.01

Актуальность темы исследования. Принципиально новая в материаловедении концепция высокоэнтропийных сплавов (ВЭСов), основанная на создании многокомпонентных систем с отсутствующим основным элементом, была впервые предложена в 2004 году. Высокоэнтропийными называют сплавы, состоящие из 5 и более элементов в атомных концентрациях от 5 до 35%. Первоначально полагали, что высокая энтропия смешения подавляет образование интерметаллидных или упорядоченных фаз, тем самым способствуя формированию простых твердых растворов замещения в ВЭСах. К настоящему времени надежно установлено, что высокая конфигурационная энтропия не является достаточным условием для образования однофазных твердых растворов; при этом сложившаяся терминология (ВЭСы) в научной литературе в основном сохранена, что выделяет такие сплавы в отдельный узнаваемый класс металлических материалов. В настоящее время наибольшее внимание исследователей, работающих в данной области, сосредоточено на возможности создания новых композиционно-сложных (или безосновных) сплавов, располагающихся в центральной области многокомпонентных диаграмм состояния, в отличие от традиционной парадигмы, когда новые сплавы получают легированием основного элемента, т.е. двигаются от вершин концентрационных многоугольников.
Было показано, что предложенный подход, благодаря огромному количеству возможных композиций и вариантов легирования, может приводить к созданию сплавов с разнообразными структурами и уникальными физико- механическими свойствами. Например, эквиатомный сплав CoCrFeMnNi, имеющий однофазную ГЦК структуру неупорядоченного твердого раствора, демонстрирует чрезвычайно высокую пластичность, ударную вязкость и вязкость разрушения при комнатной и криогенных температурах. Кроме того, для этого сплава характерно низкое значение энергии дефекта упаковки (ЭДУ) равное ~20-30 мДж/м2, что для традиционных ГЦК сплавов соответствует
6
интервалу, в котором наблюдается интенсивное механическое двойникование. Однако, на момент постановки задачи настоящего исследования в сплаве CoCrFeMnNi двойникование, как ведущий механизм деформации, было обнаружено только в ходе деформации при криогенной температуре.
Одним из основных вопросов, возникающих при исследовании совершенно нового металлического материала, такого, как ВЭС, является определение референтного сплава. Принимая во внимание одинаковый тип кристаллической решетки, структуру однофазного твердого раствора и близкие значения ЭДУ, в настоящей работе для сравнения была выбрана аустенитная высокомарганцевая TWIP сталь, которая, по предварительным данным, обладает схожим деформационным поведением и характером микроструктурных изменений. Кроме того, ВЭСы с ГЦК решеткой системы Co-Cr-Fe-Mn-Ni, так же как и TWIP стали, демонстрируют довольно низкий предел текучести (~200МПа) при комнатной температуре. Упрочнение таких сплавов может быть достигнуто путем уменьшения размера зерен до ультрамелкозернистого состояния в ходе деформационно-термической обработки, в том числе за счет развития двойникования. При этом интенсивность двойникования, а, следовательно, и кинетика измельчения структуры сплавов, может быть значительно увеличена за счет уменьшения температуры деформации вследствие различной зависимости критического напряжения сдвига для двойникования и скольжения от температуры.
Еще одним перспективным подходом к упрочнению ВЭСов системы Co-Cr- Fe-Mn-Ni представляется легирование с целью повышения твердорастворного упрочнения и/или выделения дисперсных частиц вторых фаз. Известно, что легирование элементами внедрения, в частности углеродом, может эффективно увеличить прочность сплавов на основе 3d переходных элементов без значительных потерь в пластичности. Также положительное влияние на дисперсионное упрочнение сплавов системы Co-Cr-Fe-Mn-Ni может оказывать добавление алюминия. При этом легирование углеродом и алюминием, по- видимому, будет оказывать заметное влияние на действующие механизмы

7
пластической деформации сплава CoCrFeMnNi вследствие изменения энергии дефекта упаковки. Однако в литературе отсутствуют систематические исследования влияния состава и структуры, а также режимов деформационно- термической обработки на упрочнение и результирующие механические свойства сплавов на основе системы Co-Cr-Fe-Mn-Ni, легированных Al и C.
Степень разработанности темы исследования
К настоящему времени исследованию и разработке высокоэнтропийных сплавов системы Co-Cr-Fe-Mn-Ni, включая эквиатомный сплав CoCrFeMnNi посвящено довольно большое количество работ зарубежных и российских ученых (B. Cantor, с соавторами, E.P. George с соавторами, Г.А. Салищева с соавторами, D. Raabe с соавторами, и др.), однако на момент постановки задачи однозначного понимая о развитии процесса механического двойникования в сплаве CoCrFeMnNi достигнуто не было. При этом некоторые авторы (A. Zaddach, D. Raabe) проводят аналогию между высокоэнтропийными ГЦК сплавами системы Co-Cr-Fe-Mn-Ni и аустенитными высокомарганцевыми сталями ввиду развития в них TWIP эффекта, и как следствие, реализации значительного деформационного упрочнения.
Влияние состава и термомеханической обработки на возможность дисперсионного упрочнения сплавов карбидами, частицами L12, B2 и сигма фаз было изучено в работах Z.P. Lu, R. Banerjee, D. Raabe, Г.А. Салищева, и т.д. Тем не менее, информация о влиянии углерода на фазовый состав, энергию дефекта упаковки, механизмы деформации сплава в литературе довольна противоречива. Также, отсутствуют данные о влиянии одновременного легирования углеродом и алюминием на эволюцию микроструктуры и механические свойства сплава системы Co-Cr-Fe-Mn-Ni. Данные аспекты определили тему, постановку цели и задач исследования.
Цель работы – установить закономерности эволюции микроструктуры и механических свойств ВЭСов системы Co-Cr-Fe-Mn-Ni(Al,C) и TWIP стали Fe- 0,3C-23Mn-1,5Al в ходе деформационно-термической обработки.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

8
1. Установить стадийность эволюции микроструктуры ВЭСа CoCrFeMnNi и TWIP стали в ходе прокатки при комнатной температуре;
2. Определить влияние криогенной температуры деформации на структуру и механические свойства ВЭСа CoCrFeMnNi и TWIP стали;
3. Установить влияние легирования углеродом (С) и алюминием (Al) на структуру, механизмы деформации и свойства сплава системы Co-Cr-Fe-Mn-Ni;
4. Установить закономерности структурных изменений при статической рекристаллизации в ходе последеформационных отжигов в ВЭСах системы Co- Cr-Fe-Mn-Ni(Al,C);
5. Разработать режим деформационно-термической обработки, обеспечивающий высокую прочность и пластичность ВЭСа системы Co-Cr-Fe- Mn-Ni(Al,C).
Научная новизна:
1. Установлено, что в эквиатомном сплаве CoCrFeMnNi эволюция микроструктуры в ходе прокатки при комнатной температуре имеет следующую стадийность по мере повышения степени деформации: увеличение плотности дислокаций (=5-20%); интенсивное деформационное двойникование (=20-60%); формирование полос сдвига (=60-80%). Показано, что уменьшение температуры деформации до -196°С приводит к смещению стадии двойникования к меньшим степеням деформации и интенсификации двойникования. Обнаружено, что при качественно схожей картине эволюции микроструктуры в аустенитной TWIP стали Fe-0,3C-23Mn-1,5Al в ходе прокатки при комнатной и криогенной температурах, деформация стали при -196°С дополнительно сопровождается образованием -мартенсита.
2. В сплаве CoCrFeMnNi, прокатанном при комнатной температуре на 80% и отожжённом при 500-900°C, обнаружено формирование обогащенных хромом частиц с ОЦК решеткой после отжига в интервале температур 500-700°C и частиц сигма фазы – при температурах 600-800°C. Выделение частиц вторых фаз после отжига при температурах 500-600°C приводит к увеличению прочности сплава по сравнению с состоянием, полученным холодной деформацией на 80%.

9
3. Установлено, что легирование 0,7 ат.% углерода (С) и 3,4 ат.% алюминия (Al) повышает энергию дефекта упаковки однофазного ГЦК сплава CoCrFeMnNi, тем самым замедляя развитие двойникования на начальных этапах деформации. Показано, что прокатанный на 80% при комнатной температуре сплав CoCrFeMnNi(Al,C) демонстрирует более высокие прочностные характеристики по сравнению эквиатомым сплавом CoCrFeMnNi вследствие большего вклада твердорастворного упрочнения в общую прочность из-за легирования углеродом и алюминием.
4. Показано, что отжиг в интервале температур 700-1100°C сплава CoCrFeMnNi(Al,C), прокатанного при комнатной температуре на 80%, приводит к формированию наноразмерных карбидов типа Mе23C6. При низких температурах отжига 700-900°С выделение карбидов происходит в виде плоских скоплений, параллельных плоскости прокатки.
5. Установлено, что в отожженных после холодной прокатки на 80% ВЭСах наибольший вклад в прочность дает зернограничное упрочнение. В то же время в сплаве CoCrFeMnNi(Al,C) после холодной прокатки и отжига при температурах 700-900°С наноразмерные карбиды обеспечивают прирост прочности, сопоставимый с зернограничным упрочнением.
Теоретическая и практическая значимость работы:
Теоретическая значимость работы заключается в установлении закономерностей эволюции структуры высокоэнтропийных сплавов на базе системы CoCrFeMnNi и их механических свойств, а также определении взаимосвязей между составом, структурой и свойствами сплавов, имеющих фундаментальную ценность для развития области материаловедения, связанной с разработкой новых металлических материалов и методов их обработки.
Практическая значимость заключается в возможности использования данного класса материалов для изготовления сложнопрофильных деталей, требующих больших степеней холодной пластической деформации, и последующей термической обработки, что обеспечивает заметно более высокую прочность по сравнению с TWIP сталью. Разработан режим деформационно-

10
термической обработки сплава CoCrFeMnNi(Al,C), включающий холодную прокатку до степени деформации 80% и отжиг при температуре 700°C, что дает хороший баланс прочности (σ0,2=870 МПа и σв=1060 МПа) и пластичности (δ=25%).
Получены: ноу-хау No216 от 06.10.2016г. «Способ получения композита TiC – AlCoCrFeNi с высокими механическими характеристиками» / Климова М.В; ноу- хау No261 от 10.12.2018г. «Способ деформационно-термической обработки высокоэнтропийных сплавов системы CoCrFeMnNi(Al,C)» / Климова М.В., Степанов Н.Д., Жеребцов С.В.
Методология и методы диссертационного исследования
Методологической основой исследования послужили работы ведущих зарубежных и российских ученых в области многокомпонентных высокоэнтропийных сплавов, государственные стандарты РФ, а также положения физической химии, физических методов исследования, физики прочности и пластичности.
Для достижения поставленной цели и задач в диссертационной работе были использованы следующие методы исследования: рентгеноструктурный анализ, сканирующая электронная микроскопия, просвечивающая электронная микроскопия, испытания на одноосное растяжение, измерение твердости, моделирование равновесных фазовых диаграмм методом CALPHAD.
На защиту выносятся следующие основные положения и результаты:
1. Стадийность эволюции микроструктуры и механические свойства ВЭСа CoCrFeMnNi и TWIP стали Fe-0,3C-23Mn-1,5Al в зависимости от степени деформации при комнатной и криогенной (-196оС) температурах.
2. Влияние легирования углеродом и алюминием на структуру, механизмы деформации и свойства сплава системы Co-Cr-Fe-Mn-Ni в ходе деформационной обработки.
3. Влияние температуры и времени последеформационных отжигов на закономерности формирования структуры при статической рекристаллизации сплавов системы Co-Cr-Fe-Mn-Ni(Al,C).

11
4. Механическое поведение и анализ вкладов механизмов упрочнения в сплавах системы Co-Cr-Fe-Mn-Ni(Al,C), подвергнутых деформационно- термической обработке.
Степень достоверности результатов диссертации определяется применением комплекса современной экспериментальной техники и измерительных приборов, взаимодополняющих методов исследования, а также воспроизводимостью и непротиворечивостью результатов, полученных различными методами.
Апробация результатов работы
Материалы диссертации докладывались на следующих конференциях: The 6th International Conference on Nanomaterials by Severe Plastic Deformation (NanoSPD 2014), 30 июня-4 июля 2014, Метц, Франция; ХV Международная научно-техническая Уральская школа-семинар металловедов-молодых ученых, 8- 12 декабря 2014, Екатеринбург, Россия; VI Международная конференция Деформация и разрушение материалов и наноматериалов (FNM 2015), 10-13 ноября 2015, Москва, Россия; XVI International conference on intergranular and interphase boundaries in materials (IIB 2016), 23-27 мая 2016, Москва, Россия; 9th International Conference on Processing & Manufacturing of Advanced Materials (THERMEC’2016), 29 мая-3 июня, Грац, Австрия; IX евразийская научно- практическая конференция «Прочность неоднородных структур» – ПРОСТ 2018, 24-26 апреля 2018, Москва, Россия; International Conference on Processing & Manufacturing of Advanced Materials (THERMEC’2018), 8-13 июля, Париж, Франция; 13 International Conference on Superplasticity in Advanced Materials (ICSAM 2018) 19-22 августа, Санкт-Петербург, Россия.
Вклад автора
Личное участие автора в полученных результатах состоит в выполнении основного объема экспериментальных исследований, изложенных в диссертационной работе, включающих: подготовку объектов исследования, проведение экспериментов, обработку результатов исследования, участие в

12
разработке методик проведения экспериментов и обсуждении полученных результатов, подготовку материалов для статей и докладов.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 7 научных работ в научных журналах, включенных в перечень рецензируемых научных изданий, определенных ВАК, и 7 тезисов в сборниках трудов конференций.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы; изложена на 151 странице, включает 66 рисунков и 18 таблиц. Список литературы содержит 177 наименований.
Автор выражает благодарность к.т.н. Степанову за помощь в проведении исследований и обсуждении результатов.