Влияние гидротермальных воздействий на эффективность извлечения углеводородов из высокоуглеродистых Доманиковых пород

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цель и
задачи исследования, научная новизна и практическая значимость.
Глава 1. Доманиковые отложения как нетрадиционный источник углеводородного сырья (литературный обзор). В данной главе представлен литературный обзор, включающий описание классификаций нетрадиционных ресурсов УВ, особенностей их состава и запасов в стране и в мире. Рассмотрены особенности формирования и нефтяного потенциала доманиковых пород, как источника сланцевой нефти. Особое внимание уделено содержанию и структуре керогена в составе доманиковых пород. Приведены данные по ранним исследованиям сланцевых
толщ. Отдельный раздел посвящен методам разработки низкопроницаемых доманиковых пород и альтернативных источников углеводородного сырья. На основании проведенного
литературного обзора обоснованы задачи исследования.
Глава 2. Объекты и методы исследования. Объектами исследования служили образцы
пород из разных интервалов отбора семилукского горизонта трех месторождений Татарстана: Ромашкинского, расположенного в центральной части, Первомайского – на юго-восточном склоне Северного купола Татарского свода, и Муслюмовского, расположенного в пределах северо-восточного склона Южно-Татарского свода, а также продукты гидротермальных и гидротермально-каталитических опытов. В пределах Ромашкинского месторождения отобраны образцы пород из семилукско-мендымского горизонта с трех площадей: Сармановской, Березовской и Чишминской, и образцы доманикоидных пород из данково-лебедянского горизонта карбонатных отложений Зеленогорской площади.
Лабораторные опыты по исследованию гидротермальных воздействий на доманиковые породы проведены в автоклаве емкостью 1 л фирмы Pаrr Instruments, США , при температурах 200, 250, 300 и 350°С в углекислотной среде при содержании воды в системе 30% к массе взятой навески породы при давлении от 2 до 17 МПа. Продолжительность каждого эксперимента составила 5 ч. В качестве катализаторов использовали природные минералы – пирит и гематит, а также композицию нефтерастворимых карбоксилатов металлов переменной валентности – Fe, Co, Cu, полученных обменной реакций неорганической соли металла с натриевой солью дистиллированного таллового масла. Содержание катализатора в системе составило 2% на навеску породы. Объекты и продукты опытов исследовали с применением комплекса физико- химических методов (рис. 1).
Рисунок 1. Схема исследований пород и нефтяных экстрактов до и после опытов
Глава 3. Особенности состава ОВ пород разных литолого-фациальных типов – доманиковых и доманикоидных отложений. Доманиковые толщи на территории Татарстана представлены двумя типами пород – доманикитами и доманикоидами, отличающимися литологическим составом пород, содержанием ОВ и керогена, его термической устойчивостью. В данном разделе представлены результаты исследований образцов пород из интервалов глубин 1705-1728 м семилукско-мендымских (доманиковых) отложений Березовской площади и 1379- 1394 м карбонатных (доманикоидных) отложений данково-лебедянского горизонта Зеленогорской площади Ромашкинского месторождения.
3.1. Характеристика пород. По данным рентгеноструктурного анализа (рис. 2) образцы доманикоидных пород Зеленогорской площади состоят на 99.64-99.75% из кальцита, остальная часть приходится на кварц (0.24-0.36%). Породы из доманиковых нефтематеринских отложений Березовской площади более неоднородны: содержание
кварца варьируется от 4 до 88%, содержание кальцита – от 11 до 91%. По данным термического анализа доманиковые и доманикоидные породы отличаются содержанием ОВ и его термической стабильностью в
интервале 20-1000°С (табл. 1 и рис. 3).
Таблица 1 – Данные термического анализа исследованных образцов пород
Рисунок 2. Диаграммы минерального состава пород Ромашкинского месторождения
No
Интервал отбора, м
Место взятия, м
Потери массы породы (% мас.) в интервалах температур от 20 до 1000°С
20- 200– 200 400
400– 600– 800- 600 800 1000
∑ ОВ* (200–600)
0.71 1.73 0.89 0.71 1.05 1.50 0.15 0.42 0.19 0.58
5.74 0.28 11.73 0.23 35.48 0.39
1.97 0.34 13.30 1.12 13.80 0.24 10.66 0.33
5.00 0.20
FОВ**
Зеленогорская площадь, данково-лебедянский горизонт
1 1379-1385.5
2 1379-1385.5
3 1379-1385.5
4 1385.5-1394
5 1385.5-1394
1 1705.0-1712.5
2 1712.5-1718.5
3 1712.5-1718.5
4 1712.5-1718.5
5 1718.5-1724.5
6 1718.5-1724.5
7 1718.5-1724.5
8 1724.5-1728.0
1.8-1.9 0.25 0.45 0.26 2.3-2.4 0.22 0.37 0.52 4.8-4.9 0.31 0.63 0.42 0.8-0.9 0.18 0.05 0.10 3.3-3.4 0.14 0.07 0.12
41.23 2.18 43.59 0.27 43.13 0.12 43.22 1.00 42.92 0.24
Березовская площадь, семилукско-мендымский горизонт
3.5-3.6 0.34 2.6-2.7 0.27 2.7 0.96 4.8-5.0 0.14 1.5 0.53 4.0-4.1 0.34 5.2-5.3 0.48 2.7-2.8 0.25
1.26 4.48
2.17 9.56 10.05 25.43
9.04 7.74 11.77 3.12 11.32 0.45
7.48 32.04 12.82 10.16 12.53 10.47 10.85 1.79 10.35 20.86
0.50 7.02 2.68 2.65 0.82
1.47
6.28 11.12 8.01 4.18
*∑ОВ – Δm(200–600°С); **F=Δm1(200-400oС)/Δm2(400-600oС).
Содержание ОВ в карбонатных породах Зеленогорской площади изменяется от 0.15 до 0.89%, в том числе 0.10-0.52% приходится на кероген. В карбонатно-кремнистых породах Березовской площади содержание ОВ выше и изменяется от 1.97 до 35.43%, значительная часть которого приходится на кероген – 1.47-25.43%. Наблюдается снижение содержания ОВ в породах по мере
увеличения в их составе карбонатов.
Рисунок 3. ТГ и ДСК кривые доманикоидных (а) и доманиковых (б) пород
3.2. Групповой и углеводородный состав экстрактов. Отличаются исследованные образцы пород выходами экстрактов и их групповым составом (табл. 2). Для пород из доманикоидных отложений, отличающихся низким содержанием ОВ, характерен низкий выход экстрактов – от 0.09 до 0.63%. Содержание насыщенных УВ в экстрактах изменяется от 28.95 до 39.69%.
Таблица 2 – Содержание ОВ в породах и групповой состав экстрактов из пород доманиковых и доманикоидных отложений Ромашкинского месторождения
No
Объект, интервал отбора
Выход экстракта мас. %
*Групповой состав, мас. %
углеводороды
насыщенные ароматические Смолы
Асфаль- тены
15.38 13.16
16.03 10.81 37.50 18.57
15.15 17.29 14.16 20.81 15.91 58.20 13.87 10.47 20,72
Зеленогорская площадь, карбонатные отложения, данково-лебедянский горизонт
1 1379-1385.5 (м.в. 1.8-1.9 м)
2 1379-1385.5 (м.в. 2.3-2.4 м)
3 1379-1385.5 (м.в. 4.8-4.9 м)
4 1385.5-1394 (м.в. 0.8-0.9 м)
5 1385.5-1394 (м.в. 3.3-3.4 м)
0.59 33.86 0.34 28.95
0.63 39.69 0.10 29.73 0.09 31.25 0.35 32.70
32.30 18.46 31.58 26.31
26.72 17.56 27.03 32.43 12.50 18.75 26.03 22.70
Среднее значение:
Березовская площадь, семилукско-мендымские (доманиковые) отложения
1 1705-1712.5 м (м.в. 3.5-3.6 м) 1.87 20.40
2 1712.5-1718.5 м (м.в. 2.6-2.7 м) 1.91 21.72
3 1712.5-1718.5 м (м.в. 2.75 м) 0.25 18.58
4 1712.5-1718.5 м (м.в. 4.8-5.0 м) 1.43 20.54
5 1718.5-1724.5 м (м.в. 1.5 м) 0.31 18.18
6 1718.5-1724.5 м (м.в. 4.0-4.1 м) 0.60 2.46
7 1718.5-1724.5 м (м.в. 5.2-5.3 м) 4.66 41.77
8 1724.5-1728 м (м.в. 2.7-2.8 м) 0.73 49.67
Среднее значение: 1.47 24.16
28.55 35.90 31.78 29.21 38.94 28.32 27.30 31.35 22.73 43.18 21.31 18.03 16.13 28.23 18.24 21.62 25.62 29.48

Широкий разброс наблюдается в содержании ароматических УВ (12.5-31.58%), смол (17.56- 32.43%) и асфальтенов (10.81-37.50%). Выход экстрактов из доманиковых пород Березовской площади изменяется от 0.25 до 4.66%. Содержание насыщенных УВ в них, по усредненным данным, в 1.2 раза меньше, чем в экстрактах из доманикоидных пород Зеленогорской площади (24.16 против 32.70%).
Отличия доманиковых и доманикоидных пород проявляются и в индивидуальном углеводородном составе экстрактов. Наибольшие концентрации в образце Зеленогорской
площади приходятся на высокомолекулярные н- алканы состава С20-С28, а в экстрактах из образцов пород Березовской площади – на н-алканы состава С12-С16 (рис. 4). По химической классификации Ал. А. Петрова исследованные экстракты, независимо от различий в литологическом составе вмещающих их пород, относятся к нефтям категории А, но разным подгруппам: Березовской площади – категории А1 ((Кi = =(П+Ф)/(н-С17+н-С18) < 1) и Зеленогорской площади – категории А2 (Кi > 1). По значениям показателя П/Ф 0.68-0.72 и 0.63-0.65 экстракты из пород различных территорий и глубин едины. Существенные различия между
породами проявляются в значениях показателей П/н-С17, Ф/н-С18, и Кi, характеризующих относительное распределение алканов нормального и изопреноидного строения. В породе Березовской площади преобладают н-алканы состава С12-С21, вследствие чего значения соотношения ∑(С12-С21)/∑(С22-С30) выше по сравнению с породой Зеленогорской площади: 2.99- 5.95 и 1.02-1.60. Более низкие значения показателя С27/С17 для экстрактов Березовской площади свидетельствуют о большей степени зрелости исходного ОВ и о существенном вкладе в его состав морских водорослей. На основании значений геохимических показателей Pr/Ph = пристан/фитан, DIA/REG = (C2720S βα diasterane) / (C29 20R ααα sterane), арилизопреноидного индекса AIR = (С13-С17) / (С18-С22) проведена дифференциация исследуемых нефтей на группы (рис. 5), отличающиеся литологическим составом пород и геохимическими условиями преобразования ОВ в бассейне седиментации.
Рисунок 4. Хроматограммы фракций НУ экстрактов Зеленогорской (а), Березовской площади (б) и нефти Бавлинского месторождения (в)

4 а)3
2 1 0
2 53
3
нефть 1
б)
4 3 2 1 0
326 5
13
нефть
0,6
0,8 0,9
0,7
Отношение Pr/Ph
0 0,5 1 1,5 DIA / REG
Зеленогорская площадь; Березовская площадь
Рисунок 5.
Зависимость значений арилизопреноидног о индекса AIR от геохимического показателя Pr/Ph (а) и от показателя
DIA / REG (б)
Схожесть состава экстракта из данково-лебедянского горизонта с экстрактом из породы Березовской площади по геохимическим параметрам дает основание полагать, что источником углеводородов данково-лебедянского горизонта доманикоидных отложений могли служить наиболее погруженные доманиковые толщи данной территории, и нефтяные экстракты в карбонатных отложениях Зеленогорской площади находятся во вторичном залегании и являются миграционными.
3.3. Структура и свойства асфальтенов. По данным ЭПР анализа асфальтены из доманиковых и доманикоидных пород по значениям геохимических параметров R*/V4+ и V/Ni условно дифференцируются на три группы (рис. 6), что свидетельствует о разной геохимической среде образования нефтяных УВ и согласуется с разделением экстрактов по биомаркерным показателям.
15 10 5 0
15 10 5 0
(а)
0 500 1000 R*
0 5 10 15 V/Ni
(б)
Рисунок 6.
Зависимости показателя R*/V4+ для асфальтенов от концентрации R* (а) и V/Ni (б)
Зеленогорская площадь;
Березовская площадь
В асфальтенах из пород Зеленогорской площади низкое содержание четырехвалентного ванадия (V4+) по сравнению с концентрацией свободных радикалов (R*), и более высокие значениях показателя R*/V4+ – 2.40-3.03. В то время как асфальтены из пород Березовской площади отличаются высокими концентрациями V4+ и низкими – R*, а значения показателя R*/V4+ варьируют в широких пределах от 0.32 до 13.17. Аномально высокие значения показателя R*/V4+ для отдельных образцов асфальтенов, возможно, связаны как с адсорбцией ванадия на породе в процессе миграции нефти, так и с каталитическим влиянием пород, приводящим к увеличению концентрации свободных радикалов в структуре асфальтенов.
По данным ИК-спектроскопии, асфальтены из доманиковой породы Березовской площади имеют однотипный вид спектров, как и асфальтены из породы Зеленогорской площади, по
R*/V4+
AIR
R*/V4+
AIR

12 сравнению с которыми они отличаются более высокими интенсивностями полос поглощения,
характеризующих наличие ароматических фрагментов кислородсодержащих (1700 сульфоксидных групп (1030 см-1).
структурных
см-1), и
Для
(1600 см-1)
Рисунок 7. ИК-спектры асфальтенов асфальтенов из экстрактов пород Березовской площади по сравнению с полосой 1600 см-1 резко
повышена интенсивность полосы 1648 см-1 (рис. 7), что указывает на наличие непредельных связей в структуре гетероциклических ароматических соединений.
Глава 4. Влияние температур на направленность и глубину превращений ОВ доманиковых пород в гидротермальных процессах. На примере двух образцов разных типов доманиковых пород, отличающихся минеральным составом и содержанием в них ОВ, проведены гидротермальные опыты по изучению влияния температур 200, 250, 300 и 350°С на выход и состав извлекаемых из данных пород УВ. Выявлена закономерность снижения содержания ОВ в породах с увеличением температуры опытов. В породах после гидротермального воздействия при температуре 350°С и дальнейшей экстракции по сравнению с исходными породами содержание ОВ снижается: с 1.05 до 0% в карбонатной доманикоидной породе и с 35.48 до 18.89% в высокоуглеродистой карбонатно-кремнистой доманиковой породе, в которой значительная часть керогена остается не разрушенной в гидротермальных процессах (табл. 3).
Таблица 3 – Данные термического анализа образцов доманиковых и доманикоидных пород до и после гидротермальных опытов
Номер образца, условия опытов
Потери массы породы (% мас.) в интервалах температур от 20 до 1000°С
20-200 200–400 400–600 600–800 800-1000 ∑ ОВ** F***
Зеленогорская площадь, карбонатные отложения, данково-лебедянский горизонт
1
2 3 4 5
2 3
Исходная порода 0.31 0.63 0.42 Порода после опытов:
Т 200oС, Р 6.3 МПа* 0.04 0.06 0.07 Т 250oС, Р 8.3 МПа* 0.12 0.05 0.11 Т 300oС, Р 10 МПа* 0.04 0.04 0.03 Т 350oС, Р 17 МПа 0.24 0.38 0.34
Тоже* 0 0 0
43.13 0.12
37.53 6.81 36.74 6.61 37.12 6.23 43.47 0.20 43.13 0.23
1.05 1.50
0.13 0.86 0.16 0.45 0.07 1.33 0.72 1.12 0 0
Березовская площадь, семилукско-мендымские (доманиковые) отложения
Исходная порода 0.96 10.05 25.43 То же* 0.76 9.33 24.99
Порода после опытов:
Т 200oС, Р 7.6 МПа 0.76 13.04 18.41
То же* 0.61 11.35 18.21 Т 250oС, Р 8.3 МПа 0.49 12.40 16.14 То же* 0.28 10.19 15.06 Т 300oС, Р 10.5 МПа 0.89 11.17 15.28 То же* 0.35 9.30 12.45 Т 350 oС, Р 17 МПа 1.02 8.34 16.36 То же* 0.46 8.31 10.58
11.32 0.45 35.48 0.39 12.94 0.36 34.32 0.37
18.85 0.18 31.45 0.71 18.80 0.41 29.56 0.62 13.43 0.21 28.54 0.77 10.54 0.45 25.25 0.68 13.50 0.32 26.45 0.73 12.54 0.35 21.95 0.75 13.36 0.13 24.70 0.51 12.57 0.38 18.89 0.79
5
*Порода после экстракции; **∑ОВ – Δm(200–600°С); ***FОВ = ∆m1(200-400°С) /∆m2 (400-600°С)

Процессы гидротермальной деструкции керогена и смолисто-асфальтеновых компонентов доманиковой породы по наименее устойчивым связям (рис. 8) приводят к увеличению выхода из нее нефтяных экстрактов, в групповом составе которых увеличивается содержание насыщенных и ароматических УВ (рис. 9).
Рисунок 8. Гипотетические структуры молекул асфальтенов до (а) и после (б) термического разложения при 300°С [Гринько А.А., Головко А.К. Исследование стабильности нефтяных асфальтенов методом термической деструкции // Химия в интересах устойчивого развития. 2011. Т. 19. No3. С. 327-334]
Выход экстрактов из образцов пород Зеленогорской площади с увеличением температуры опытов с 200 до 350°С увеличивается в 1.5 раза. В групповом составе продуктов опытов увеличивается содержание насыщенных УВ (с 39.69 до 56.38%), снижается содержание ароматических УВ и асфальтенов. Выход экстрактов из высокоуглеродистой доманиковой породы Березовской площади увеличивается с 0.25% в исходной породе до 4.56% при 350°С.
а)
б)
а)
в)
б)
г)
Рисунок 9. Выход экстрактов (а, б) и их групповой состав (в, г) до и после опытов: 1- исходная порода; 2 – опыт 200oС; 3 – опыт 250oС; 4 – опыт 300oС; 5 – опыт 350oС
В групповом составе экстрактов увеличивается содержание насыщенных УВ, незначительно снижается содержание смол. В экстрактах из породы Березовской площади после гидротермальных опытов наряду с асфальтенами присутствует фаза нерастворимых углистых веществ карбено-карбоидов – продуктов деструкции керогена. В экстракте из доманикоидной породы Зеленогорской площади данная фаза образуется только в продукте опыта при 350°С.
Асфальтены из доманиковых пород разных типов после опытов, также как и из исходных пород, разделяются на две группы, вследствие различного содержания в них свободных радикалов и МЭ – V и Ni (рис. 10). В асфальтенах из пород Зеленогорской площади более высокая концентрация свободных радикалов, в то время как в асфальтенах из пород Березовской площади их концентрация ниже. В отдельную группу выделяются карбено-карбоиды. Резкое различие асфальтенов по значениям показателя V/Ni говорит о сохранности геохимической информации о различиях ОВ исходных образцов пород и в продуктах их гидротермальных преобразований. Структура асфальтенов после гидротермальных опытов становится более карбонизированной, о чем свидетельствуют данные структурно-группового состава: увеличивается ароматичность асфальтенов, появляются интенсивные полосы поглощения в области колебаний кислородсодержащих групп и снижается содержание сульфоксидных групп.
8
6 434
а)
0213
0 500 R* 1000 1500
2 4 2,42 1 54
8
5 6
212 45
0 5 V/Ni10
б)
15
Березовская площадь (асфальтены); Березовская площадь (карбено- карбоиды); Зеленогорская площадь (асфальтены)
Рисунок 10. Зависимости показателя R*/V4+ от концентрации R* (а) и показателя V/Ni (б) в асфальтенах и карбено- карбоидах из пород до и после гидротермальных опытов (обозначения
см. табл. 3)
Изучение влияния температур 200, 250, 300 и 350°С на эффективность извлечения УВ из доманиковых пород разных литолого-фациальных типов выявило особенности генерации из них нефтяных УВ: при гидротермальном воздействии на карбонатную доманикоидную породу уже при 300°С происходит практически полное извлечение нефтяных УВ, в то время как в высокоуглеродистых доманиковых породах даже при 350°С происходит только частичное разрушение керогена, в связи, с чем требуется дополнительное воздействие на породы для интенсификации извлечения из них углеводородов.
Глава 5. Преобразование ОВ высокоуглеродистых доманиковых пород в гидротермально-каталитических процессах. В данном разделе представлены результаты исследования МЭ состава пород и изучения возможности применения природных и промышленных катализаторов для интенсификации преобразования ОВ доманиковых пород в подвижные нефтяные УВ.
5.1. Особенности углеводородного и микроэлементного состава высокоуглеродистых доманиковых пород. На примере высокоуглеродистых доманиковых пород из одновозрастных отложений Ромашкинского, Муслюмовского и Первомайского месторождений, отличающихся пространственным расположением на территории Татарстана, проведено сравнительное
R*/V4+
R*/V4+
исследование минерального состава пород, содержания в них ОВ, а также концентрирования и распределения в них МЭ (табл. 4, 5; рис. 12). Независимо от площадного расположения месторождений, породы отличаются содержанием ОВ (от 4.19 до 13.5%), в том числе керогена
(3.56-11.12%).
Таблица 4 – Характеристика
доманиковых пород и нефтяных экстрактов
No обр
1 2
3 4 5
*НУ
Минеральный состав, %
ОВ, мас. %
УВ 2.07 1.92
Выход *Групповой состав, мас. %
НУ АУ Смолы Асф.
Кальцит
61 24 24 54
мас. %
Карб. 6.35 –
3.21 –
–
Кварц
кероген
Муслюмовское месторождение, 1600.4 м
7.47 1.92 18.59 19.91 Первомайское месторождение, 1601.2-1607
6.23 2.56 27.55 29.48 Ромашкинское месторождение
28.45 26.70 33.14 9.83
27.54 18.18 18.03 58.20 30.94 23.39
57 17
36 49
37 53
Сармановская площадь, 1621-1627 м 3.56 0.78 28.61 22.46
0.63
2.68
1.39 4.88 2.40 22.10 23.57
Березовская площадь, 1718.5-1724.5 м 11.12 0.60 2.46 21.31
Чишминская площадь, 1891.7 м
– насыщенные УВ; АУ – ароматические УВ; Асф. – асфальтены; Карб. – карбено-карбоиды.
Выход экстрактов изменяется от 0.60 до 2.56 мас.%, в групповом составе которых на долю насыщенных и ароматических УВ приходится от 18 до 28%.
Данные газохроматографического анализа показали, в целом, однотипный характер молекулярно-массового распределения н-алканов ряда С10-С35 в экстрактах (рис. 12). Все нефтяные экстракты по значениям соотношения П/Ф (0.60-0.77) соответствуют морскому фациально-генетическому типу. По химической
Муслюмовское месторождение
Ромашкинское месторождение, Сармановская площадь
классификации Ал. А. Петрова относятся к нефтям категории А, но разным подгруппам. Образцы Березовской площади Ромашкинского месторождения и Муслюмовского месторождения отличаются более высоким содержанием низкомолекулярных н-алканов относительно высокомолекулярных состава С23-С30 и имеют максимальные значения коэффициента ∑(С13- С22)/∑(С23-С30) – 7.35 и 5.56 соответственно, против 2.77-4.45 для остальных образцов.
Рисунок 11.Хроматограммы насыщенных углеводородов
Наибольшие различия в групповом составе экстрактов в содержании асфальтенов – от 9 до 58%. В экстрактах из породы Сармановской площади Ромашкинского месторождения и Муслюмовского месторождения, помимо асфальтенов, присутствует фракция карбено- карбоидов. В связи с разработкой доманиковых толщ и их высокой обогащенностью МЭ,
представляет интерес изучение концентрирования и распределения МЭ не только в составе
извлекаемых из пород экстрактов и их компонентов, но и в самих породах.
Доманиковые отложения отличаются высокой металлоносностью пород и извлекаемых нефтяных УВ. Особенности концентрирования МЭ в нефтях, в том числе в асфальтенах, и данные по их распределению позволяют оценить качество нефтяного сырья, подобрать наиболее оптимальные условия его переработки, спрогнозировать и предотвратить неблагоприятное воздействие радиоактивных и токсичных элементов в процессах добычи и переработки нефти, а также оценить возможность попутного извлечения ценных промышленных металлов. Кроме того, практически не изучены каталитические свойства присутствующих в породах металлов, которые могут интенсифицировать процессы деструкции высокомолекулярных компонентов ОВ при разработке доманиковых толщ тепловыми методами. Методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой изучено распределение МЭ в породах, нефтяных экстрактах из пород и асфальтенах, дифференцированных по следующим группам: биогенные,
редкоземельные (РЗЭ) и радиоактивные МЭ (табл. 5; рис. 12).
Таблица 5 – Значения концентраций основных МЭ в доманиковых породах и экстрактах Концентрация, ppm
МЭ Породы 1234512345
Ti 510.71 567.78 1358.81 550.64 438.92 1.76 – 5.15 2.95 –
V 1579.84 932.30 198.48 1020.56 793.69 3495.10 927.00 1903.56 1148.40 1776.52
Экстракты
Mn
Fe
Ni
Cu
Zn
Y
La
Ce
Nd
Rb
Sr
Zr
Pb
Th 1.82 1.41 3.26 1.82 1.29 0.001 – 0.004
43.44 29.57 6172.78 5140.24 262.99 282.18 88.02 73.45 862.47 665.16 38.12 29.41 21.22 14.92 18.80 11.88 18.08 11.48 16.98 14.32
98.97 42.68 25.65 0.44 – 0.59 0.76 0.06 12143.33 6903.42 4492.81 17.67 4.23 24.29 48.59 8.38
64.39 260.44 155.08 304.01 137.86 279.33 223.65 310.99 69.13 89.09 52.57 3.49 1.67 5.69 3.26 5.76 41.75 336.31 437.49 2005.24 32.88 34.67 23.84 496.64
24.10 35.01 19.75 18.78 23.03 19.13 19.11 16.84 35.39 15.37
23.38 11.57 9.29 10.14 13.53 94.15 17.41
0.02 – 0.03 0.01 – 0.03 0.01 0 0.11
0.01 – 0.01 0.001 0.04 0.002
0.009 – 0.08 0.03 0.40 0.04 0.11 0.03 0.12 0.03
0.008 – 0.03 0.04 – 0.40 0.20 0.03 0.99 0.13 0.01 0.33
170.75 200.32 323.07 205.39
41.52 27.49 44.34 48.50
12.06 8.22 10.11 9.64 6.96 1.67 0.01 0.19
0.001 – 31.40 18.03 5.19 37.20 6.53 0.14 0.03 0.23 0.15 0.07
U
1 – Муслюмовское месторождение; 2 – Первомайское месторождение; 3 -, Сармановская площадь, 4 – Березовская площадь, 5 – Чишминская площадь Ромашкинского месторождения.
В породах преобладают биогенные МЭ – Fe, V, Ti, Zn, Ni. Наибольшая концентрация приходится на Fe (12142 ppm) и Ti (1358 ppm) – в породе Сармановской площади. Порода Муслюмовского месторождения отличается высокими концентрациями Zn и V (табл. 5). Среди РЗЭ в породах в наибольших концентрациях – Y, La, Ce, Nd. По содержанию радиоактивных МЭ порода Муслюмовского месторождения отличается высокими концентрациями Pb и U, а породы
Радиоактивные РЗЭ Биогенные
Ромашкинского месторождения – Zr и Sr. Наибольшее содержание Sr в породе Сармановской
площади может быть связано с наибольшим содержанием кальцита в ее минеральном составе. В экстрактах среди биогенных МЭ преобладают V и Ni (табл. 5). Наибольшая концентрация V 3495.10 ppm и аномально высокая концентрация Zn – 2005 ppm в экстракте из породы Муслюмовского месторождения. Экстракты из пород Муслюмовского месторождения и Сармановской и Березовской площадей Ромашкинского месторождения содержат весь ряд РЗЭ – 16 элементов. В экстрактах из пород Первомайского месторождения и Чишминской площади Ромашкинского месторождения данная группа МЭ практически отсутствует. Среди радиоактивных МЭ в наибольших концентрациях содержатся Sr, Zr, Pb и U. По суммарному содержанию всех радиоактивных МЭ исследуемые экстракты аналогично делятся на две группы:
с высоким содержанием МЭ данной группы (1.90-2.49 ppm) и низким (0.12-0.26 ppm).
В асфальтенах присутствуют те же биогенные МЭ, что и в экстрактах, но в больших
концентрациях, среди которых преобладают V и Ni (рис. 12).
Биогенные МЭ Редкоземельные МЭ Радиоактивные МЭ
Рисунок 12. Диаграммы распределения МЭ в асфальтенах
Аномально высокая концентрация V в асфальтенах из породы Муслюмовского месторождения – 7374.53 ppm, которые, отличаются наибольшим содержанием и V4+ по данным ЭПР. Содержание Ni меняется от 591.92 до 708.92 ppm, содержание Fe – от 85.39 до 246.99 ppm. Среди радиоактивных МЭ наибольшая суммарная концентрация в асфальтенах Сармановской площади – 3.93 ppm: Zr (0.9 ppm), Sr (0.75 ppm), U (0.73 ppm), Re (0.61 ppm) и Rb (0.25 ppm).
Аномально высокими концентрациями V – 12460 ppm и Zn – 27618.70 ppm отличаются
карбено-карбоиды из породы Муслюмовского месторождения. Концентрации Fe (928.37 ppm), Li (89.64 ppm), Sn (6.60 ppm) по сравнению с асфальтенами, выше в 15-20 раз, Ni (1359.64 ppm) – в 3 раза. Карбено-карбоиды из породы Сармановской площади отличаются высокой концентрацией Cr – 109.81 ppm, Ga – 31.08 ppm и Nb – 5.55 ppm. Концентрации радиоактивных
МЭ в них также превышают их содержание в асфальтенах и экстрактах в десятки раз.
Высокие концентрации в исследуемых породах металлов – Fe, Ni, Cu, V, Zn и др., представляют интерес для изучения возможностей их использования в качестве катализаторов превращения нефтяных УВ при разработке доманиковых толщ с применением термических и
паротепловых воздействий.
5.2. Влияние природных минералов – пирита и гематита, на преобразование ОВ доманиковой породы в гидротермальных процессах. На примере образца высокоуглеродистой породы из доманиковых отложений Березовской площади Ромашкинского месторождения, из интервала глубин 1718.5-1724.5 м (обр. 6), изучено влияние природных минералов – пирита и гематита, на эффективность деструкции ОВ доманиковой породы при температуре 300°С в гидротермальной системе в среде СО2. По сравнению с исходной породой и гидротермальным опытом, в присутствии катализатора, снижается содержание керогена в породах с 11.12 до 8.68% в опыте с пиритом и до 8.20% – с гематитом, по данным термического анализа. Увеличивается выход экстрактов – с 0.6 до 4.01% и 4.45%, соответственно, в групповом составе которых увеличивается содержание насыщенных УВ при снижении содержания асфальтенов в два раза (табл. 6). В присутствии катализатора, по сравнению с гидротермальным опытом, в экстракте снижается содержание карбено-карбоидов, которые являются предварительной стадией образования кокса в системе.
Таблица 6 – Групповой состав экстрактов до и после опытов
Выход экстракта, мас. %
*Групповой состав, мас. %
No
2
углеводороды
ароматические
смолы
асфальтены
карбено- карбоиды
насыщенные 0.60 2.46
Исходная порода
21.31 18.03
58.20 –
Порода после гидротермального опыта, T 300°С, P 6.2 МПа
3.50 13.59 25.94 15.66 39.10 5.71 Порода после гидротермально-каталитического опыта с FeS2, T 300°С, P 6.4 МПа 4.01 30.19 22.80 20.77 24.28 1.96 Порода после гидротермально-каталитического опыта с Fe2O3, T 300°С, P 6.4 МПа
4 4.45 42.40 19.49 17.26 18.29 2.56
В асфальтенах продуктов гидротермально-каталитических опытов с пиритом увеличиваются значения показателя ароматичности С1 с 4.81 до 8.72, с гематитом – до 8.36. Особенно увеличивается значение данного показателя для карбено-карбоидов – 18.50 и 21.12,

соответственно. Аналогично гидротермальным опытам, в асфальтенах возрастает содержание
кислородсодержащих групп и снижается содержание сульфоксидных (рис. 13а).
Рисунок 13. ИК-спектры карбено-карбоидов (а) и ЭПР-спектры асфальтенов (б) и карбено-карбоидов (в)
В асфальтенах продуктов опытов возрастает концентрация свободных радикалов (R*) и концентрация четырехвалентного ванадия (V4+). Высокой концентрацией парамагнитных центров отличаются карбено-карбоиды (рис. 13в), о чем свидетельствуют высокие значения показателя R*/V4+ по сравнению с асфальтенами: 2.06 против 0.43 после гидротермального опыта, 1.99 против 0.49 после опыта с пиритом и 1.65 против 0.34 после опыта с гематитом.
Близкий состав продуктов гидротермально-каталитических опытов дает основание полагать, что пирит и гематит в данных условиях экспериментов проявляют близкие каталитические свойства.
5.3. Влияние композиции карбоксилатов металлов – Fe, Co, Cu, на генерацию и состав УВ из пород доманиковых отложений. Для интенсификации деструкции ОВ доманиковых пород исследована возможность применения композиции нефтерастворимых карбоксилатов – Fe, Co и Cu, эффективность которой доказана в процессах интенсификации добычи тяжелых высоковязких нефтей при паротепловом воздействии на пласт. Присутствие карбоксилатов металлов в реакционной среде приводит к активации реакций деструкции C-C-, C-N-, C-O-связей и блокированию реакций полимеризации (рис. 14).
а)
б)
в)
Рисунок 14. Механизм работы катализатора – металла переменной валентности [Wenlong, Qin, Zengli, Xiao. The Researches on Upgrading of Heavy Crude Oil by Catalytic Aquathermolysis Treatment Using a New Oil-Soluble Catalyst // Advanced Materials Research. 2013. V. 608-609. 1428-1432 pp.]
Опыты проведены с образцами высокоуглеродистых доманиковых пород Ромашкинского и Первомайского месторождений из интервала глубин 1601.2-1724.5 м, отличающихся
минеральным составом пород, содержанием УВ и ОВ в породе, и его термической устойчивостью (табл. 4), при температуре 300°С в углекислотной среде. По сравнению с исходной породой и гидротермальными опытами, в присутствии композиции карбоксилатов – Fe,
Co и Cu, увеличивается выход экстрактов из пород, но в разной степени: с 0.6 до 7.61%
для породы Ромашкинского месторождения и с 4.45 до 7.84% для породы Первомайского месторождения. В результате в продуктах экспериментов выход углеводородной фракции (насыщенных и ароматических УВ)
увеличился с 23 до 63% в экстракте из породы Ромашкинского месторождения (рис. 15) и с 57 до 73% в экстракте Первомайского. Для продуктов каталитических опытов наблюдается однотипный характер молекулярно- массового распределения алканов (рис. 16). На хроматограмме продукта каталитических опытов с породой Березовской площади увеличивается интенсивность пиков низкомолекулярных н- алканов, о чем свидетельствует увеличение значения показателя ∑(С13-С22)/∑(С23-С30) с 5.95 до 8.52. На хроматограмме насыщенной фракции УВ породы Первомайского месторождения, напротив, отмечено небольшое увеличение высокомолекулярных н-алканов состава С23-С28, вследствие чего значение данного показателя – 5.56, после опыта остается практически неизменным. Высокие пики н-алканов С19-С20 в обоих образцах, могут быть связаны с преобразованием природных смоляных и жирных кислот фракции С14-С24, входящих в прекурсоры катализаторов в составе дистиллированного талового масла, в парафины при Т
опыта 300°С.
Рисунок 15. Групповой состав экстрактов до и после гидротермально-каталитических опытов
Ромашкинское месторождение, Березовская площадь
а)
Первомайское месторождение
в)
б)
г)
Рисунок 16. Хроматограммы насыщенных фракций из экстрактов пород до (а, в) и после (б, г) гидротермально- каталитических опытов
Аналогично опытам с пиритом и гематитом, асфальтены продуктов каталитических опытов содержат больше ароматических и окисленных структур: степень ароматичности образца
Ромашкинского месторождения увеличивается с 4.81 до 10.77, Первомайского месторождения менее значительно – с 6.58 до 6.95. В результате интенсивного протекания реакций деструкции алкильных заместителей в процессе опытов в асфальтенах снижается содержание сульфоксидных групп. Гидротермально-каталитическое воздействие приводит к увеличению в асфальтенах концентрации свободных радикалов (R*) и V4+, что находит отражение в увеличении значений показателя R*/V4+: с 0.32 до 0.55 в асфальтенах Ромашкинского
месторождения и с 0.41 до 0.65 – Первомайского.
В исходных породах после экстракции в заметных концентрациях присутствуют
следующие МЭ:Ti, Ni, Fe, Zn, Sr, Y, Zr, Ba, Mo, V (рис. 17).
Рисунок 17. Распределение МЭ в породах после экстракции: порода исходная (коричневый), и после каталитического опыта (красный)
После опытов и экстракции в породах содержание Sr, Fe, Ti, Ni, Zn резко снижается. В породе Первомайского месторождения после опыта снижается концентрация V, а в породе Ромашкинского месторождения, наоборот, наблюдается увеличение. Важным является факт увеличения концентрации на породе после каталитического опыта и ее экстракции МЭ, входящих в состав используемого катализатора – Co и Cu, что свидетельствует об их способности сорбироваться породой и может оказать благоприятное воздействие на преобразовании ОВ доманиковых пород при последующей их разработке.
Таким образом, изучение распределения МЭ в высокоуглеродистых доманиковых породах и применения природных и промышленных катализаторов в гидротермальной системе показало эффективность их использования для интенсификации деструкции ОВ пород и облагораживания состава извлекаемой сланцевой нефти.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Впервые на образцах карбонатно-кремнистых пород из семилукско-мендымских (доманиковых) отложений Березовской площади и карбонатных пород из доманикоидных отложений данково-лебедянского горизонта Зеленогорской площади Ромашкинского месторождения выявлена эффективность применения гидротермальных воздействий в процессах преобразования ОВ данных пород в сланцевую нефть. При температурах 200, 250, 300 и 350°С в углекислотной среде при содержании 30% водной фазы в реакционной системе установлена прямая зависимость увеличения выхода сланцевой нефти с ростом температуры воздействия: в 1.5 раза из доманикоидной и в 18 раз из высокоуглеродистой доманиковой породы. Выявлены
Ромашкинское месторождение
Первомайское месторождение
особенности группового, структурно-группового и углеводородного состава нефтей из пород разных литолого-фациальных типов до и после гидротермальных преобразований. Установлено, что извлекаемые после гидротермальных воздействии нефти по характеру молекулярно-
массового распределения в них алканов соответствуют легким нефтям типа А1.
2. Впервые на основании значений биомаркерных параметров, характеризующих распределение алканов, арилизопреноидов, стеранов и терпанов в извлекаемых нефтях и показателям асфальтенов (R*/V4+, R*, V/Ni) показано, что нефти после гидротермальных опытов, как и исходные нефти, дифференцируются на две группы, отражающие различные условиях формирования ОВ данных пород. Получено экспериментальное подтверждение внутрипластового разбавления нефти доманиковых отложений легкими углеводородами, генерированными этой же толщей, что позволяет прогнозировать перспективность
внутрипластового преобразования сланцевых толщ Ромашкинского месторождения.
3. Установлено, что гидротермальное воздействие при 200 и 250°С способствует более полному извлечению из пород сорбированных нефтяных углеводородов. При температуре 300°С протекают интенсивнее процессы деструкции высокомолекулярных компонентов и керогена, приводящие к увеличению выхода сланцевой нефти. Воздействие при 350°С на карбонатную доманикоидную породу с низким содержанием ОВ приводит к полной деструкции керогена, в то время как в аналогичных условиях кероген высокоуглеродистой карбонатно-кремнистой доманиковой породы разрушается лишь на 50%, что свидетельствует о разных потенциальных возможностях реализации их нефтегенерационного потенциала с применением гидротермальных
воздействий.
4. Показано, что гидротермальное воздействие на доманиковые и доманикоидные породы
приводит к структурным изменениям асфальтенов: увеличивается степень их ароматичности и окисленности, снижается содержание сульфоксидных групп, и увеличению в них концентрации свободных радикалов, а также к образованию карбенов и карбоидов, отличающихся от асфальтенов еще большей ароматичностью, содержанием гетероатомов, микроэлементов и парамагнитных центров. Показано, что конверсия тяжелых нефтяных углеводородов и керогена в доманиковых и доманикоидных породах при гидротермальном воздействии определяется их исходным типом и протеканием реакций деструкции по C-C, C-N, C-O, C-S связям.
5. Методом масс-спектрометрии в высокоуглеродистых доманиковых породах Ромашкинского, Первомайского и Муслюмовского месторождений Татарстана, выделенных из них экстрактах, а также асфальтенах и карбено-карбоидах, проведена оценка содержания микроэлементов, дифференцированных по трем группам: биогенные, редкоземельные и радиоактивные. Во всех исследованных объектах наибольшие концентрации приходятся на биогенные МЭ: в породах – от 6554 до 14142 ppm, среди которых преобладают Fe, Cu, Ti, Zn; в
экстрактах – от 1105 до 5846 ppm, с преобладанием V и Ni, в асфальтенах – 4804-11023 ppm. Карбено-карбоиды отличаются аномально высокими концентрациями Zn и V, и большим содержанием радиоактивных МЭ. Исследования по изучению микроэлементного состава нефтей позволяют проводить качественную оценку углеводородного сырья, а концентрирования МЭ в породах – оценивать наличие скоплений металлов, которые потенциально могут выступать
катализаторами при разработке доманиковых толщ паротепловыми методами.
6. Впервые выявлена каталитическая активность природных железосодержащих минералов – пирита и гематита, при гидротермальном воздействии (300°С) на ОВ высокоуглеродистых карбонатно-кремнистых пород, присутствие которых в реакционной системе способствует увеличению содержание насыщенных углеводородов и снижению содержания асфальтенов в два раза в составе извлекаемой сланцевой нефти. При использовании в качестве катализатора композиции на основе карбоксилатов Fe, Co, Cu в виде 2% добавки достигается двукратное увеличение выхода из породы сланцевой нефти с повышенной долей
насыщенных и ароматических углеводородов по сравнению с гидротермальным воздействием. 7. На основании данных об изменении содержания ОВ в доманиковых и доманикоидных породах и состава извлекаемой сланцевой нефти в результате проведенных экспериментов, предложены параметры гидротермальных воздействий – 300°С, 10 МПа для карбонатной доманикоидной породы и 350°С, 17 МПа для карбонатно-кремнистой доманиковой породы, а также показаны возможности применения каталитических добавок в данных процессах. Полученные данные могут внести вклад в решение актуальных задач, связанных с разработкой эффективных технологий добычи углеводородного сырья из плотных высокоуглеродистых
доманиковых отложений.