Высокотемпературная гелиевая дефектоскопия и молекулярно–динамическое моделирование анионодефектных кристаллов диоксида церия : диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук : 01.04.14

Диоксид церия с примесью гадолиния (CGO) является перспективным материалом в области атомно-водородной энергетики. Цериево-гадолиниевая керамика может быть использована как основа для низкотемпературных твердых оксидных топливных элементов. Большое количество примесных анионных вакансий обеспечивает высокую проводимость ионов кислорода, а стабильность и устойчивость кристаллической решетки обеспечивает сохранение эксплуатационных свойств в течение длительного периода времени. С другой стороны, данная керамика является прекрасным модельным объектом для исследования оксидного ядерного топлива, поскольку диоксид церия имеет кристаллическую решетку типа флюорит и является структурным аналогом диоксида урана с похожими теплофизическими свойствами, при этом гадолиний используется как выгорающий поглотитель. Оксидная цериевая керамика находит применение в катализе, например, считается перспективным для разработки автомобильных катализаторов нового поколения, для доокисления CO в CO2 в выхлопных газах на химически активных поверхностях нанокристаллов типа (100).
Для исследования CGO керамики был выбран метод гелиевой дефектоскопии, обладающий высокой чувствительностью при изучении характеристик дефектов вакансионного типа в кристаллах. Ранее он был успешно применен для изучения собственных и примесных точечных дефектов в ионных кристаллах (галогенидах), а так же при изучении вакансионных комплексов в субмикрокристаллическом палладии. Поэтому, с одной стороны, данный метод позволяет получить информацию о наличии и типе дефектов, в которых растворяется гелий, а так же с хорошей точностью измерить их концентрации. С другой стороны, метод позволяет изучать характер взаимодействия атомов гелия с ионами оксидной керамики, а также процессы растворимости и массопереноса гелия в ней, причем последние представляют особый интерес, поскольку являются аналогами процессов удержания и выхода продуктов альфа-распада в оксидном урановом и МОХ-топливе.
7
8
Вместе с тем, часто бывает затруднительно однозначно расшифровать экспериментальные данные и подобрать подходящую термодинамическую модель для их обработки. Поэтому вторая часть настоящей работы посвящена молекулярно-динамическому моделированию нанокристаллов CGO, что позволяет исследовать поведение дефектов и их взаимодействие на микроуровне. Методы численного моделирования позволяют проводить эксперименты в «идеальных», полностью контролируемых внешних условиях, в отличие от эксперимента, где всегда присутствует «грязь» на поверхности и неконтролируемые примеси, которые часто даже при пороговых значениях концентраций могут существенно влиять на получаемые результаты. Более того, на поверхности, в границах зерен и объеме материала могут одновременно протекать различные процессы, вклад каждого из которых не всегда получается разделить.
Несмотря на развитие и успехи квантово-химических методов, в настоящий момент они могут определять, в основном, только статические характеристики поверхности, например электронную структуру поверхностных ионов, или энергии образования дефектов на поверхности. Поэтому метод молекулярной динамики (МД), при всех своих ограничениях, остается наиболее привлекательным для численных расчетов характеристик массопереноса и динамики поведения дефектов на поверхности и в объеме кристаллов.
При моделировании всегда встаёт вопрос о достижении равновесия и расчете именно равновесных характеристик, особенно при низких температурах и при изучении малого числа дефектов относительно общего числа моделируемых частиц. Для этого необходимы вычислительные ресурсы, которые на данный момент можно получить, только используя высокоскоростные параллельные вычисления. Наиболее эффективной и доступной параллельной архитектурой являются графические процессоры персональных компьютеров. Использование видеокарт при расчетах парных межчастичных сил взаимодействия в методе молекулярной динамики привело к общему ускорению вычислений на три порядка, по сравнению с расчетом только на центральном процессоре.
Степень разработанности темы

9
Метод гелиевой дефектоскопии применен к CGO керамике впервые. Ранее проведенные МД исследования кристаллов CGO ограничивались стандартными расчетами упругих модулей, постоянной решетки и коэффициентов диффузии кислорода при периодических граничных условиях.
Предметом исследования являются температурные зависимости растворимости гелия, коэффициентов диффузия гелия и ионов в кристаллах CGO, а так же их структурные свойства.
Целью работы является изучение процессов взаимодействия, растворимости и диффузии гелия в поликристаллах диоксида церия с примесью гадолиния в широком диапазоне температур, и подробное исследование структурных свойств и процессов массопереноса в кристаллах CGO, в том числе при фазовых переходах. Для этого решены следующие задачи:
1. Модифицировать метод высокотемпературной гелиевой дефектоскопии, с учётом изменения стехиометрии образцов.
2. Разработать комплекс программ для МД моделирования.
3. Провести эксперименты по растворимости и диффузии гелия, МД расчеты концентраций точечных дефектов, структурных и масс-транспортных свойств нанокристаллов диоксида церия.
Получить теоретические зависимости на основе модели точечных дефектов.
Научная новизна
 Метод гелиевой дефектоскопии был впервые применен для изучения поликристаллической цериево-гадолиниевой оксидной керамики в широком диапазоне температур (573–1073)K и давлений (0–20)МПа. Обнаружено обратимое изменение стехиометрии по кислороду при отжиге на вакууме, причем в гипостехиометрических образцах растворимость гелия уменьшается на четыре порядка, а коэффициенты диффузии наоборот, возрастают на несколько порядков, по сравнению со стехиометрическими.
 Получены изотермы концентраций растворенного в CGO керамике гелия при различных давлениях насыщения. При фиксированной температуре кривая растворимости гелия имеет ступенчатый вид. Каждая ступенька

10
кривой соответствует последовательному размещению одного, двух и т.д.
атомов гелия во всех доступных позициях для растворения.
 Показано, что диффузия гелия в объеме зерна происходит по дефектно- ловушечному механизму, и имеет максимум при определенных давлениях насыщения. Процесс диффузии гелия по границам зерен имеет на порядки
меньшие характерные времена, чем в объеме зерна.
 Разработан пакет программ для МД моделирования нанокристаллов
диоксида церия с примесью гадолиния, с расчетом сил на высокоскоростных графических процессорах. Предложен алгоритм динамического расчета концентраций примесных анионных вакансий в зависимости от числа ионов гадолиния в первом окружении. Показано удовлетворительное совпадение результатов МД моделирования как с результатами экспериментов, так и с термодинамической моделью точечных дефектов.
 Доказывается гипотеза о том, что растворение гелия происходит в анионных вакансиях, окруженных только ионами церия. Число таких вакансий в кристалле зависит от температуры. Получены экспериментальная энергии растворения гелия в вакансиях, энергии образования вакансий (экспериментально и методом МД).
 Разработаны алгоритмы динамического определения и аппроксимации поверхности нанокристалла октаэдром со скошенными вершинами. Методом МД детально изучены процессы диффузии поверхностных ионов различного сорта, характер их смещения, влияние примеси гадолиния на процессы диффузии.
Теоретическая и практическая значимость
 Показана эффективность метода гелиевой дефектоскопии для изучения поликристаллов цериево-гадолиниевой оксидной керамики. Определены растворимости гелия в диапазоне температур (573-1073)K и давлений вплоть до 20МПа. Максимальная достигнутая величина растворимости гелия составляет 4·1019см-3.
 Обнаружены условия, при которых резко увеличивается скорость диффузии гелия и уменьшается его растворимость. Это может быть использовано,

11
например, для удаления продуктов альфа-распада из оксидного ядерного
топлива с гадолинием в качестве выгорающего элемента.
 Полученные факты свидетельствуют о различном характере взаимодействий ионов церия и гадолиния с атомами гелия. Это может быть использовано для
создания материалов с заранее заданными свойствами.
 Разработан высокоскоростной пакет программ, который позволяет методом
МД моделировать многокомпонентные ионные нанокристаллы с кристаллической решеткой типа флюорит, корректно учитывая возникающую при длительном моделировании прецессию. Реализованные алгоритмы динамического определения вакансий и аппроксимации поверхности нанокристалла октаэдром с усеченными вершинами, могут быть использованы для изучения процессов, происходящих на поверхностях пленок или в границах зерен, непосредственное экспериментальное исследование которых зачастую невозможно.
 На поверхности нанокристаллов CGO обнаружена линейная зависимость изотопического эффекта кислорода при диффузии от температуры, что указывает на целесообразность экспериментальной проверки изотопического эффекта при диффузии кислорода в поликристаллах CGO с развитыми границами зерен.
 Методика и результаты расчетов площадей поверхности нанокристаллов CGO различного типа могут быть использованы для создания и совершенствования современных катализаторов.
Методология и методы исследования
Регистрация потоков десорбирующегося гелия осуществлялась с помощью модернизированного масс-спектрометра МИ-1201Б. Для МД моделирования использовался самостоятельно разработанный на языке C# комплекс программ, а вычисления на графических процессорах реализованы на платформе DirectCompute.
Положения, выносимые на защиту
 Контроль стехиометрии образцов по кислороду позволяет методом гелиевой дефектоскопии достоверно измерить растворимость гелия в цериево-

12
гадолиниевой оксидной керамике в широком диапазоне температур, а так же
определить энергию связи гелия с кристаллом.
 Позициями для растворения гелия в диоксиде церия с примесью гадолиния
являются кислородные вакансии, окруженные только ионами церия, без
ионов примеси гадолиния в ближайшем окружении.
 Метод МД позволяет корректно вычислять температурные зависимости
концентраций примесных анионных вакансий различного типа, в зависимости от числа катионов примеси в ближайшем окружении, и определять их энергии образования.
 Оригинальные алгоритмы нахождения вакансий и аппроксимации поверхности нанокристаллов дают возможность количественно оценить влияние температуры и концентрации примеси на теплофизические, структурные и масс-транспортные свойства нанокристаллов CGO.
Личный вклад автора. Основные экспериментальные результаты диссертации получены автором лично. Часть экспериментальных данных была получена совместно с Коромысловым Андреем Васильевичем. Для программы МД-моделирования была использована модифицированная автором реализация высокоскоростного расчета сил межчастичного взаимодействия на графических процессорах, разработанная ранее Поташниковым Святославом Игоревичем и Боярченковым Антоном Сергеевичем. Остальные специфические алгоритмы и результаты МД расчетов были получены автором лично.
Достоверность полученных результатов обеспечивается хорошим и самосогласованным совпадением результатов эксперимента, МД расчетов и термодинамической модели точечных дефектов с гипотезой о характере взаимодействия атомов гелия с катионами в оксидной керамике. Результаты МД расчетов макроскопических свойств CGO хорошо совпадают с ранее опубликованными экспериментальными результатами других авторов.
Апробация. Материалы диссертации были представлены на следующих конференциях и семинарах.
 Научные труды IX отчетной конференции молодых ученых ГОУ ВПО
УГТУ-УПИ (Екатеринбург, 2005).

13
 Отраслевой семинар по реакторному материаловедению (НИИАР, Димитровград, 2006).
 XIII Национальная конференция по росту кристаллов – НКРК (Институт кристаллографии РАН, Москва, 2008).
 Всероссийская конференция с международным участием «Химия твердого тела и функциональные материалы» (ИХТТ, Екатеринбург, 2008).
 IX, X Российская конференция по реакторному материаловедению (НИИАР, Димитровград, 2009, 2013).
 Международный научный молодежный симпозиум «Безопасность биосферы-2012» (УрФУ, Екатеринбург, 2012).
 XV Международная научная конференция «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул» (НИЦ «Курчатовский институт», Звенигород, 2012).
 II Международная молодежная научная конференция ФТИ-2015 «Физика. Технологии. Инновации» (УрФУ, Екатеринбург, 2015).
 International conference on Advances in Basic Science – ICABS19 (invited speaker) (G.D.C.Memorial College, Bahal (Haryana) India, 2019).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 печатных работ, в том числе 9 статей в рецензируемых научных журналах, индексируемых в базе данных Web of Science.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения, библиографии из 107 наименований и содержит 161 страниц, 55 рисунков, 8 таблиц.
Автор выражает благодарность: своим родителям Коваленко А.А. и Коваленко Т.Е. за поддержку и долготерпение, Хатченко Ю.Е. за вдохновение, научному руководителю, профессору, д.ф.-м.н. Купряжкину А.Я., коллегам по научной группе Поташникову С.И., Боярченкову А.С., Некрасову К.А., Жиганову А.Н., Коромыслову А.В., всему коллективу кафедры Технической физики Уральского федерального университета.