Гелевые электролиты на основе пирролидиниевых солей для металл-ионных аккумуляторов

В настоящее время большой интерес вызывает применение гелевых полимерных электролитов в литий-ионных аккумуляторах. Гелевые полимерные электролиты в основном состоят из полимерных матриц, ионных жидкостей в качестве пластификаторов и литиевых солей. Поэтому в первой части статьи обобщали классификацию и физико-химические свойства ионогенных полимеров и ионных жидкостей. Во второй части описывался синтез полиэлектролитов и ионных жидкостей на основе пирролидиниевых солей. Определялись молекулярные характеристики полимеров. В третьей части формировали пленки полимерных электролитов, пластифицированных ионными жидкостями и исследовали электропроводимость, энергию активации и электрохимическую стабильность.

В рамках работы были синтезированы полимерные ионные жидкости и на их основе предложен ряд полимерных электролитов. Свойства электролитов оценивались по критериям механической стойкости пленок, удельной электропроводности, активационного барьера переноса заряда, электрохимической стабильности. Для выбора наиболее перспективного состава результаты оценок можно представить в виде таблицы.

В сравнении описанными в литературе системами, предложенные образцы показали более высокую электропроводность. Благодаря введению в состав поли(N,N-диметилакриламида) были получены пленки с улучшенными механическими свойствами, что позволило отделять их от подложки. Наименьшая энергия активации переноса заряда наблюдалась пленок А и D, а наибольшая электропроводность – для пленок А и С. Наличие длинных алкильных заместителей при атомах азота мономерных звеньев не способствует уменьшению активационного барьера переноса заряда в пленке, хотя и снижает температуру стеклования исходных полимеров. Наиболее перспективным выглядит развитие составов на основе A и D.

ВЫВОДЫ

Впервые синтезированы две пирролидиниевые ионные жидкости с липофильным анионом бистрифторметилсульфонилимид (TFSI): 1,1-дибутил-3,4-диметилпирролидин-1-иниум TFSI и 1,1,3,4-тетреметилпирролидин-1-иниум TFSI.
Получены четыре новых катионных полиэлектролита: гомополимеры диаллилдибутиламмония TFSI и диаллилгексилметиламмония TFSI и сополимеры с диаллилдиметиламмонием TFSI.
Показана эффективность повышения механической прочности плёнок гелевых электролитов на основе пирролидиниевых полимеров введением полидиметилакриламида (ММ 900 000).
Изучена электропроводность и продемонстрирована стабильность комбинированных полимерных электролитов в контакте с литием и катодным материалом.
На основании анализа полученных данных, отобраны наиболее перспективные полимеры для создания полимерных электролитов на основе пирролидиниевых солей.

[1] W. Ren, C. Ding, X. Fu, and Y. Huang, “Advanced gel polymer electrolytes for safe and durable lithium metal batteries: Challenges, strategies, and perspectives,” Energy Storage Mater., vol. 34, pp. 515–535, Jan. 2021, doi: 10.1016/j.ensm.2020.10.018.
[2] B. Scrosati and J. Garche, “Lithium batteries: Status, prospects and future,” J. Power Sources, vol. 195, no. 9, pp. 2419–2430, May 2010, doi: 10.1016/j.jpowsour.2009.11.048.
[3] D.-Z. Zhang, Y. Ren, Y. Hu, L. Li, and F. Yan, “Ionic Liquid/Poly(ionic liquid)-based Semi-solid State Electrolytes for Lithium-ion Batteries,” Chin. J. Polym. Sci., vol. 38, no. 5, pp. 506–513, May 2020, doi: 10.1007/s10118-020-2390-1.
[4] X. Li, Y. Zheng, and C. Y. Li, “Dendrite-free, wide temperature range lithium metal batteries enabled by hybrid network ionic liquids,” Energy Storage Mater., vol. 29, pp. 273–280, Aug. 2020, doi: 10.1016/j.ensm.2020.04.037.
[5] J. Hu, K. Chen, Z. Yao, and C. Li, “Unlocking solid-state conversion batteries reinforced by hierarchical microsphere stacked polymer electrolyte,” Sci. Bull., p. S2095927320307234, Dec. 2020, doi: 10.1016/j.scib.2020.11.017.
[6] Y. Yang et al., “Decoupling the mechanical strength and ionic conductivity of an ionogel polymer electrolyte for realizing thermally stable lithium-ion batteries,” J. Membr. Sci., vol. 595, p. 117549, Feb. 2020, doi: 10.1016/j.memsci.2019.117549.
[7] H. Ogawa and H. Mori, “In-situ formation of poly(ionic liquid)s with ionic liquid-based plasticizer and lithium salt in electrodes for solid-state lithium batteries,” Polymer, vol. 178, p. 121614, Sep. 2019, doi: 10.1016/j.polymer.2019.121614.
[8] T. C. Mendes et al., “Polymerized Ionic Liquid Block Copolymer Electrolytes for All-Solid-State Lithium-Metal Batteries,” J. Electrochem. Soc., vol. 167, no. 7, p. 070525, Feb. 2020, doi: 10.1149/1945-7111/ab75c6.
[9] Y. Zhou, Y. Yang, N. Zhou, R. Li, Y. Zhou, and W. Yan, “Four-armed branching and thermally integrated imidazolium-based polymerized ionic liquid as an all-solid-state polymer electrolyte for lithium metal battery,” Electrochimica Acta, vol. 324, p. 134827, Nov. 2019, doi: 10.1016/j.electacta.2019.134827.
[10] F. Beck and P. Rüetschi, “Rechargeable batteries with aqueous electrolytes,” Electrochimica Acta, vol. 45, no. 15–16, pp. 2467–2482, May 2000, doi: 10.1016/S0013-4686(00)00344-3.
[11] J. M. Tarascon and M. Armand, “Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries,” Nature, vol. 414, no. 6861, pp. 359–367, Nov. 2001, doi: 10.1038/35104644.
[12] X. Lin et al., “Rechargeable Battery Electrolytes Capable of Operating over Wide Temperature Windows and Delivering High Safety,” Adv. Energy Mater., vol. 10, no. 43, p. 2001235, Nov. 2020, doi: 10.1002/aenm.202001235.
[13] D. Zhou, D. Shanmukaraj, A. Tkacheva, M. Armand, and G. Wang, “Polymer Electrolytes for Lithium-Based Batteries: Advances and Prospects,” Chem, vol. 5, no. 9, pp. 2326–2352, Sep. 2019, doi: 10.1016/j.chempr.2019.05.009.
[14] J. Feng, L. Wang, Y. Chen, P. Wang, H. Zhang, and X. He, “PEO based polymer-ceramic hybrid solid electrolytes: a review,” Nano Converg., vol. 8, no. 1, p. 2, Jan. 2021, doi: 10.1186/s40580-020-00252-5.
[15] Y. Zhang et al., “Cross-linking network based on Poly(ethylene oxide): Solid polymer electrolyte for room temperature lithium battery,” J. Power Sources, vol. 420, pp. 63–72, Apr. 2019, doi: 10.1016/j.jpowsour.2019.02.090.
[16] Y. Sha et al., “A new strategy for enhancing the room temperature conductivity of solid-state electrolyte by using a polymeric ionic liquid,” Ionics, vol. 26, no. 10, pp. 4803–4812, Oct. 2020, doi: 10.1007/s11581-020-03638-x.
[17] A.-L. Pont, R. Marcilla, I. De Meatza, H. Grande, and D. Mecerreyes, “Pyrrolidinium-based polymeric ionic liquids as mechanically and electrochemically stable polymer electrolytes,” J. Power Sources, vol. 188, no. 2, pp. 558–563, Mar. 2009, doi: 10.1016/j.jpowsour.2008.11.115.
[18] M. Brinkkötter et al., “Influence of Cationic Poly(ionic liquid) Architecture on the Ion Dynamics in Polymer Gel Electrolytes,” J. Phys. Chem. C, vol. 123, no. 21, pp. 13225–13235, May 2019, doi: 10.1021/acs.jpcc.9b03089.
[19] O. E. Geiculescu et al., “Solid Polymer Electrolytes from Polyanionic Lithium Salts Based on the LiTFSI Anion Structure,” J. Electrochem. Soc., vol. 151, no. 9, p. A1363, Aug. 2004, doi: 10.1149/1.1773581.
[20] C. Hu, Y. Shen, and L. Chen, “Recent advances in nanostructured composite solid electrolyte,” Curr. Opin. Electrochem., vol. 22, pp. 51–57, Aug. 2020, doi: 10.1016/j.coelec.2020.05.002.
[21] J. Chen, J. Wu, X. Wang, A. Zhou, and Z. Yang, “Research progress and application prospect of solid-state electrolytes in commercial lithium-ion power batteries,” Energy Storage Mater., vol. 35, pp. 70–87, Mar. 2021, doi: 10.1016/j.ensm.2020.11.017.
[22] X. Song et al., “Enhanced transport and favorable distribution of Li-ion in a poly(ionic liquid) based electrolyte facilitated by Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 nanoparticles for highly-safe lithium metal batteries,” Electrochimica Acta, vol. 368, p. 137581, Feb. 2021, doi: 10.1016/j.electacta.2020.137581.
[23] L. Long, S. Wang, M. Xiao, and Y. Meng, “Polymer electrolytes for lithium polymer batteries,” J. Mater. Chem. A, vol. 4, no. 26, pp. 10038–10069, 2016, doi: 10.1039/C6TA02621D.
[24] S.-Y. Zhang et al., “Poly(ionic liquid) composites,” Chem. Soc. Rev., vol. 49, no. 6, pp. 1726–1755, 2020, doi: 10.1039/C8CS00938D.
[25] D. J. S. Patinha, A. J. D. Silvestre, and I. M. Marrucho, “Poly(ionic liquids) in solid phase microextraction: Recent advances and perspectives,” Prog. Polym. Sci., vol. 98, p. 101148, Nov. 2019, doi: 10.1016/j.progpolymsci.2019.101148.
[26] D. Mecerreyes, “Polymeric ionic liquids: Broadening the properties and applications of polyelectrolytes,” Prog. Polym. Sci., vol. 36, no. 12, pp. 1629–1648, Dec. 2011, doi: 10.1016/j.progpolymsci.2011.05.007.
[27] G. B. Appetecchi et al., “Ternary polymer electrolytes containing pyrrolidinium-based polymeric ionic liquids for lithium batteries,” J. Power Sources, vol. 195, no. 11, pp. 3668–3675, Jun. 2010, doi: 10.1016/j.jpowsour.2009.11.146.
[28] H. Dautzenberg, E. Gornitz, and W. Jaege, “Synthesis and characterization of poly(diallyldimethylammonium chloride) in a broad range of molecular weight,” p. 11.
[29] R. Marcilla, J. A. Blazquez, J. Rodriguez, J. A. Pomposo, and D. Mecerreyes, “Tuning the solubility of polymerized ionic liquids by simple anion-exchange reactions,” J. Polym. Sci. Part Polym. Chem., vol. 42, no. 1, pp. 208–212, 2004, doi: https://doi.org/10.1002/pola.11015.
[30] R. Marcilla, J. A. Blazquez, R. Fernandez, H. Grande, J. A. Pomposo, and D. Mecerreyes, “Synthesis of Novel Polycations Using the Chemistry of Ionic Liquids,” Macromol. Chem. Phys., vol. 206, no. 2, pp. 299–304, 2005, doi: https://doi.org/10.1002/macp.200400411.
[31] H. Ohno, “Design of Ion Conductive Polymers Based on Ionic Liquids,” Macromol. Symp., vol. 249–250, no. 1, pp. 551–556, 2007, doi: https://doi.org/10.1002/masy.200750435.
[32] J. Yuan and M. Antonietti, “Poly(ionic liquid)s: Polymers expanding classical property profiles,” Polymer, vol. 52, no. 7, pp. 1469–1482, Mar. 2011, doi: 10.1016/j.polymer.2011.01.043.
[33] K. Liu, Z. Wang, L. Shi, S. Jungsuttiwong, and S. Yuan, “Ionic liquids for high performance lithium metal batteries,” J. Energy Chem., vol. 59, pp. 320–333, Aug. 2021, doi: 10.1016/j.jechem.2020.11.017.
[34] Г. Е. Джунгурова, “Электрохимическое модифицирование поверхности металлов с использованием фторсодержащих ионных жидкостей” [текст] / Джунгурова Г. Е. -Москва. : Московский Государственный Университет имени М.В. Ломоносова Химический факультет, -2014. -129 P.
[35] B. Garcia, S. Lavallée, G. Perron, C. Michot, and M. Armand, “Room temperature molten salts as lithium battery electrolyte,” Electrochimica Acta, vol. 49, no. 26, pp. 4583–4588, Oct. 2004, doi: 10.1016/j.electacta.2004.04.041.
[36] J. Sun, D. R. MacFarlane, and M. Forsyth, “A new family of ionic liquids based on the 1-alkyl-2-methyl pyrrolinium cation,” Electrochimica Acta, vol. 48, no. 12, pp. 1707–1711, May 2003, doi: 10.1016/S0013-4686(03)00141-5.
[37] H. Sakaebe and H. Matsumoto, “N-Methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (PP13–TFSI) – novel electrolyte base for Li battery,” Electrochem. Commun., vol. 5, no. 7, pp. 594–598, Jul. 2003, doi: 10.1016/S1388-2481(03)00137-1.
[38] X. N. Pan et al., “A piperidinium-based ester-functionalized ionic liquid as electrolytes in Li/LiFePO4 batteries,” Ionics, vol. 23, no. 11, pp. 3151–3161, Nov. 2017, doi: 10.1007/s11581-017-2104-z.
[39] S. V. Dzyuba and R. A. Bartsch, “Influence of Structural Variations in 1-Alkyl(aralkyl)-3-Methylimidazolium Hexafluorophosphates and Bis(trifluoromethylsulfonyl)imides on Physical Properties of the Ionic Liquids,” ChemPhysChem, vol. 3, no. 2, pp. 161–166, 2002, doi: https://doi.org/10.1002/1439-7641(20020215)3:23.0.CO;2-3.
[40] J. Pitawala, A. Matic, A. Martinelli, P. Jacobsson, V. Koch, and F. Croce, “Thermal Properties and Ionic Conductivity of Imidazolium Bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Dicationic Ionic Liquids,” J. Phys. Chem. B, vol. 113, no. 31, pp. 10607–10610, Aug. 2009, doi: 10.1021/jp904989s.
[41] C. A. Nieto de Castro et al., “Thermal Properties of Ionic Liquids and IoNanofluids of Imidazolium and Pyrrolidinium Liquids,” J. Chem. Eng. Data, vol. 55, no. 2, pp. 653–661, Feb. 2010, doi: 10.1021/je900648p.
[42] A. Fernicola, F. Croce, B. Scrosati, T. Watanabe, and H. Ohno, “LiTFSI-BEPyTFSI as an improved ionic liquid electrolyte for rechargeable lithium batteries,” J. Power Sources, vol. 174, no. 1, pp. 342–348, Nov. 2007, doi: 10.1016/j.jpowsour.2007.09.013.
[43] M. Galiński, A. Lewandowski, and I. Stępniak, “Ionic liquids as electrolytes,” Electrochimica Acta, vol. 51, no. 26, pp. 5567–5580, Aug. 2006, doi: 10.1016/j.electacta.2006.03.016.
[44] H. Every, A. G. Bishop, M. Forsyth, and D. R. MacFarlane, “Ion diffusion in molten salt mixtures,” Electrochimica Acta, vol. 45, no. 8, pp. 1279–1284, Jan. 2000, doi: 10.1016/S0013-4686(99)00332-1.
[45] S. A. Forsyth, S. R. Batten, Q. Dai, and D. R. MacFarlane, “Ionic Liquids Based on Imidazolium and Pyrrolidinium Salts of the Tricyanomethanide Anion,” p. 4.
[46] Y. Yoshida, O. Baba, and G. Saito, “Ionic Liquids Based on Dicyanamide Anion: Influence of Structural Variations in Cationic Structures on Ionic Conductivity †,” J. Phys. Chem. B, vol. 111, no. 18, pp. 4742–4749, May 2007, doi: 10.1021/jp067055t.
[47] H. A. Every, A. G. Bishop, D. R. MacFarlane, G. Orädd, and M. Forsyth, “Transport properties in a family of dialkylimidazolium ionic liquids,” Phys Chem Chem Phys, vol. 6, no. 8, pp. 1758–1765, 2004, doi: 10.1039/B315813F.
[48] M. Egashira, S. Okada, J. Yamaki, N. Yoshimoto, and M. Morita, “Effect of small cation addition on the conductivity of quaternary ammonium ionic liquids,” Electrochimica Acta, vol. 50, no. 18, pp. 3708–3712, Jun. 2005, doi: 10.1016/j.electacta.2005.01.016.
[49] D. R. MacFarlane, P. Meakin, J. Sun, N. Amini, and M. Forsyth, “Pyrrolidinium Imides: A New Family of Molten Salts and Conductive Plastic Crystal Phases,” J. Phys. Chem. B, vol. 103, no. 20, pp. 4164–4170, May 1999, doi: 10.1021/jp984145s.
[50] P. A. Z. Suarez, C. S. Consorti, R. F. de Souza, J. Dupont, and R. S. Gonçalves, “Electrochemical Behavior of Vitreous Glass Carbon and Platinum Electrodes in the Ionic Liquid 1-n-Butyl-3-Methylimidazolium Trifluoroacetate,” J. Braz. Chem. Soc., vol. 13, no. 1, pp. 106–109, Feb. 2002, doi: 10.1590/S0103-50532002000100017.
[51] W. A. Henderson and S. Passerini, “Phase Behavior of Ionic Liquid−LiX Mixtures:  Pyrrolidinium Cations and TFSI- Anions,” Chem. Mater., vol. 16, no. 15, pp. 2881–2885, Jul. 2004, doi: 10.1021/cm049942j.
[52] Q. Zhou et al., “Phase Behavior of Ionic Liquid–LiX Mixtures: Pyrrolidinium Cations and TFSI– Anions – Linking Structure to Transport Properties,” Chem. Mater., vol. 23, no. 19, pp. 4331–4337, Oct. 2011, doi: 10.1021/cm201427k.
[53] P. Patnaik, “Dean’s Analytical Chemistry Handbook” [текст]/ P. Patnaik New York. : Laboraty of Analytical Chemistry Interstate Environmental Commission, -2020. -68 P.
[54] K. Wu et al., “Recent Advances in Polymer Electrolytes for Zinc Ion Batteries: Mechanisms, Properties, and Perspectives,” Adv. Energy Mater., vol. 10, no. 12, p. 1903977, Mar. 2020, doi: 10.1002/aenm.201903977.
[55] V. Bocharova and A. P. Sokolov, “Perspectives for Polymer Electrolytes: A View from Fundamentals of Ionic Conductivity,” Macromolecules, vol. 53, no. 11, pp. 4141–4157, Jun. 2020, doi: 10.1021/acs.macromol.9b02742.
[56] R. M. Ottenbrite and W. S. Ryan, “Cyclopolymerization of N,N-Dialkyldiallylammonium Halides. A Review and Use Analysis,” Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., vol. 19, no. 4, pp. 528–532, Dec. 1980, doi: 10.1021/i360076a009.
[57] В. А. Кабанов, Д. А. Топчиев, “Кинетика и механизм радикальной полимеризации диалкил-диаллиламмоний галогенидов,” [текст]/ Кабанов, В. А., Топчиев, Д. А.-Москва. : Высокомолек. соед,1988.
[58] D. B. Thomas, Y. A. Vasilieva, R. S. Armentrout, and C. L. McCormick, “Synthesis, Characterization, and Aqueous Solution Behavior of Electrolyte- and pH-Responsive Carboxybetaine-Containing Cyclocopolymers,” Macromolecules, vol. 36, no. 26, pp. 9710–9715, Dec. 2003, doi: 10.1021/ma0345807.
[59] F. R. Mayo and Cheves. Walling, “Copolymerization.,” Chem. Rev., vol. 46, no. 2, pp. 191–287, Apr. 1950, doi: 10.1021/cr60144a001.
[60] M. L. Huggins, “The Viscosity of Dilute Solutions of Long-Chain Molecules. IV. Dependence on Concentration,” J. Am. Chem. Soc., vol. 64, no. 11, pp. 2716–2718, Nov. 1942, doi: 10.1021/ja01263a056.
[61] E. O. Kraemer, “Molecular Weights of Celluloses and Cellulose Derivates,” Ind. Eng. Chem., vol. 30, no. 10, pp. 1200–1203, Oct. 1938, doi: 10.1021/ie50346a023.
[62] В. П. Будтов, “Физическая химия растворов полимеров” [текст] / Будтов В. П.-СПБ. :Химия, -1992. -384 P.
[63]А. Б. Зезин, М. С. Аржаков, “Высокомолекулярные соединения”[текст]/Зезин А. Б., Аржаков М. С., -Москва. :Издательство Юрайт, -2020. -340 P.