Электрохимические, кинетические и структурные характеристики электромембранного извлечения ионов Fe2+, Mn2+, Mg2+ из технологических и сточных вод гальванических производств
ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ ………………………………………………………….. 6
ВВЕДЕНИЕ ……………………………………………………………………………………………….. 9
ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ПО МЕТОДАМ ОЧИСТКИ
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ И СТОЧНЫХ ВОД ……………………….. 17
1.1 Классификация промышленных растворов ………………………………………. 17
1.2 Классические методы разделения технологических и сточных вод …… 18
1.2.1 Гидромеханические методы ……………………………………………………….. 18
1.2.2 Тепловые методы ……………………………………………………………………….. 20
1.2.3 Биологические методы ……………………………………………………………….. 22
1.2.4 Физико-химические методы ……………………………………………………….. 23
1.2.5 Мембранные методы обработки растворов …………………………………. 24
1.3 Модели, применяемые при описании электрохимических мембранных
процессов разделения растворов ……………………………………………………………. 26
1.3.1 Пористая модель ………………………………………………………………………… 26
1.3.2 Модель «растворение–диффузия» ………………………………………………. 31
1.3.3 Термодинамическая модель ………………………………………………………… 32
1.3.4 Фрикционная модель ………………………………………………………………….. 34
1.3.5 Уравнения переноса при электробаромембранном разделении
растворов……………………………………………………………………………………………. 37
1.4 Методы анализа структурных характеристик полупроницаемых
мембран ………………………………………………………………………………………………… 42
1.5 Методы расчета технологических параметров электромембранных
аппаратов………………………………………………………………………………………………. 44
1.6 Технологическое оформление электромембранных процессов………….. 49
1.7 Выводы по первой главе, формулировка цели и задач исследования…. 57
ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ
ИССЛЕДОВАНИЙ …………………………………………………………………………………… 60
2.1 Объекты исследования …………………………………………………………………….. 60
2.2 Методики растровой электронной микроскопии и
рентгенодифрактометрического исследования состояния воды в
поверхностных слоях и кристалличности мембран ………………………………… 62
2.3 Методика исследования деградации поверхностных слоев
термическими методами………………………………………………………………………… 63
2.4 Установка и методика исследования электросорбционной емкости ….. 64
2.5 Установка и методика для исследования электродиффузионной
проницаемости ……………………………………………………………………………………… 66
2.6 Установка и методика для исследования вольт-амперных
характеристик, коэффициента задержания и удельного выходного потока 69
2.7 Выводы по второй главе …………………………………………………………………… 72
ГЛАВА 3 РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
СТРУКТУРНЫХ, ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ И КИНЕТИЧЕСКИХ
ХАРАКТЕРИСТИК ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОМЕМБРАННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ
ПРОМЫШЛЕННЫХ РАСТВОРОВ ………………………………………………………….. 73
3.1 Исследования состояния воды, аморфности и структурных
характеристик ультрафильтрационных мембран УАМ-50 и УАМ-100
электронно-микроскопическим и рентгенодифрактометрическим методами
……………………………………………………………………………………………………………… 73
3.2 Исследование деградации поверхностных слоев в мембранах УАМ-100,
УАМ-150 и МГА-95 методом термогравиметрии …………………………………… 83
3.3 Исследования кристалличности в мембранах УАМ-50 и УАМ-100
методом дифференциально-сканирующей калориметрии ………………………. 89
3.4 Исследование вольт-амперных характеристик ………………………………….. 92
3.5 Исследование электросорбционной емкости и электродиффузионной
проницаемости мембран………………………………………………………………………… 94
3.6 Исследование коэффициента задержания и удельного выходного потока
в процессе электрохимического мембранного извлечения ионов ………….. 104
3.7 Выводы по третьей главе ……………………………………………………………….. 112
ГЛАВА 4 МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ
ХАРАКТЕРИСТИК ЭЛЕКТРОБАРОМЕМБРАННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ
РАСТВОРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ИОНЫ ЖЕЛЕЗА, МАРГАНЦА И МАГНИЯ
………………………………………………………………………………………………………………. 114
4.1 Математическое определение коэффициентов массопереноса в процессе
электрохимического мембранного извлечения ионов железа, марганца и
магния из технологических растворов, осложненного концентрационной
поляризацией ………………………………………………………………………………………. 114
4.2 Методика учета гидродинамики потока в аппаратах рулонного типа . 119
4.3 Методика расчета объема и массы электробаромембранного аппарата
трубчатого вида для очистки промышленных растворов ………………………. 123
4.4 Выводы по четвертой главе ……………………………………………………………. 128
ГЛАВА 5 CОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО
ОФОРМЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОБАРОМЕМБРАННЫХ ПРОЦЕССОВ В
ОЧИСТКЕ ПРОМЫШЛЕННЫХ РАСТВОРОВ ОТ ИОНОВ ЖЕЛЕЗА,
МАРГАНЦА И МАГНИЯ ………………………………………………………………………. 130
5.1 Разработка электробаромембранного аппарата плоскокамерного типа с
охлаждением раствора и ионообменными гранулами …………………………… 130
5.2 Разработка электробаромембранного аппарата трубчатого типа ……… 133
5.3 Электробаромембранный аппарат плоскокамерного типа с низким
гидравлическим сопротивлением …………………………………………………………. 137
5.4 Разработка технологической схемы очистки технологических растворов
от ионов железа, марганца и магния …………………………………………………….. 141
5.5 Расчет эколого-экономической эффективности
электробаромембранного извлечения ионов металлов из технологических
растворов и сточных вод ……………………………………………………………………… 143
5.6 Выводы по пятой главе…………………………………………………………………… 150
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ……………………………………………………………………………………… 152
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ……………………………………………………………………….. 156
ПРИЛОЖЕНИЯ ……………………………………………………………………………………… 174
ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ
kp – коэффициент распределения;
Cм – концентрация растворенного вещества в мембране, кг/м3;
Cисх – концентрация растворенного вещества в исходном растворе, кг/м3;
mм – масса растворенного вещества в мембране, кг;
Vм – объем мембраны, м3;
δ – толщина мембраны, м;
Vисх – объем исходного раствора, м3;
Pэд – коэффициент электродиффузионной проницаемости, кг/(A·c);
V2 – объем исследуемого раствора, м3;
М – масса проницаемого вещества, кг;
i – плотность тока, А/м2;
Fm – рабочая площадь мембраны, м2;
С1 – концентрации растворенного вещества в исходном растворе, кг/м3;
С2 – концентрации растворенного вещества, перешедшего через мембрану,
кг/м3;
τ – время проведения эксперимента, с;
Re – критерий Рейнольдса;
v – линейная скорость потока, м/с;
L – длина аппарата, м;
D – коэффициент диффузии, м2/с;
Q – массовый расход растворителя, м3/ч;
R – коэффициент задержания;
Спер – концентрация растворенного вещества в пермеате, кг/м3;
J – удельный выходной поток, м3/(м2·с);
Vпер – объем собранного пермеата, м3;
Т – температура раствора, К;
G – удельная производительность, м3/ч;
Δμ – движущая сила процесса;
ΔP – трансмембранное давление, МПа;
KG – мера сопротивления, которая оказывает мембрана на перенос вещества;
μ – совмещенный потенциал;
– заряд иона, Кл;
F – постоянная Фарадея, Кл/моль;
U – электрический потенциал, В;
md – средняя величина диаметра капилляров, мкм;
sα – среднее квадратичное отклонение капилляров ai от направления в
пористой среде;
х0, z0 – характерные размеры для двух поперечных координат;
Λ – гидравлическая проницаемость мембраны;
δ – коэффициент отражения (отсечки) Ставермана;
Λ – диффузионная проницаемость мембраны, м2/с ;
Fij – фрикционная сила, действующая между частицами;
Xij – коэффициент трения;
dUk – изменение внутренней энергии, Дж;
δQk – количество теплоты, Дж;
δWk – совершенная работа, Дж;
δVk – изменение обьема, м3;
δnik – число молей компонента i, поступающих в выделенную часть системы;
δS k – изменение энтропии, Дж/К;
μi0 – стандартный химический потенциал, дж/моль;
̅ – парциальный мольный объем компонента, i;
СК – степень кристалличности, %;
0 – суммарная интенсивность рассеяния от аморфных и кристаллических
фаз;
– интенсивность рассеяния в аморфной фазе;
λ – длина волны рентгеновского излучения, нм;
2θ – угол дифракционного рассеивания, о;
ДСК – дифференциально-сканирующая калориметрия;
ТГ – термогравиметрия;
РСА – рентгеноструктурный анализ;
ФРР – функция радиального распределения;
ВАХ – вольт-амперные характеристики;
α – степень дегидратации;
Е – энергия активации, кДж/моль;
b – расстояние между мембранами, м;
̃ ( ) – средняя по сечению концентрация раствора в межмембранном
канале, кг/м3;
̃ – средняя скорость потока жидкости в межмембранном канале, м/с;
Eu – критерий Эйлера;
r – плотность раствора, кг/м3;
β – коэффициент массоотдачи от раствора к поверхности мембраны, м/с;
ξ – коэффициент, учитывающий конструкцию разделительного элемента.
Обоснована актуальность темы диссертации, ее научная новизна и практическая значимость, сформулированы задачи, цель исследования и положе- ния, выносимые на защиту.
Первая глава обобщает проведенный литературный обзор известных на дан- ный момент времени методов электромембранного разделения технологических растворов, технологического оформления процессов разделения.
Во второй главе представлены объекты исследования, описаны используемые установки для исследования структурных характеристик мембран рентгенодифрак- тометрическим методом, методика исследования деградации поверхностных слоев термогравометрическим методом, установка и методика для исследования элетро- сорбционной емкости, установка и методика для исследования электродиффузион- ной проницаемости.
Степень кристалличности (СК, %) рассчитывали по формуле
СК = (1 – Iа) / I0 . (1)
Расчет областей когерентного рассеяния (ОКР) выполняли по соотношению Селякова–Шеррера:
Lокр = (k λ) / (β cos 2θ/2). (2) По результатам эксперимента находили удельный выходной поток:
Коэффициент задержания рассчитывался по уравнению
В третьей главе изложены результаты экспериментальных исследований.
На рисунке 1 представлены исследования активных н дренажных слоев композиционных мембран методом растровой электронной микроскопии (РЭМ).
= п . (3)
τ м
= 1 − пер . (4) исх
аб
в г
Рис. 1. Снимки внешнего вида:
а – активного слоя мембраны УАМ-50; б – активного слоя мембраны УАМ-100;
в – подложка мембраны УАМ-50; г – подложка мембраны УАМ-100
В результате исследований установлено, что мембраны обладают анизотроп- ной структурой – их структурные параметры изменяются по толщине мембраны, поэтому для них поровое пространство в целом может быть охарактеризовано только с помощью значений общей объемной пористости и средних радиусов пор.
На рисунке 2 представлены спектрограммы по рентгеновскому рассеянию уль- трафильтрационных композиционных мембран с заданными паспортными характе- ристиками. На рентгенограмме рассеивания от поверхности активного слоя имеется слабый по интенсивности диффузный пик при 2θ = 24,2°, что указывает на аморф- ность ацетатцеллюлозной пленки.
Рис. 2. Рентгеновские дифрактограммы воздушно-сухих образцов ультрафильтрационных мембран УАМ-50 и УАМ-100:
а – активный слой мембран УАМ-50 и УАМ-100;
б – подложка мембраны УАМ-50; в – подложка мембраны УАМ-100
Кривые ДСК для ультрафильтрационных мембран УАМ-50 и УАМ-100, пока- заны на рис. 3 и 4.
6
Рис. 3. Кривые ДСК
для ультрафильтрационной мембраны УАМ-50:
а – воздушно-сухой; б – водонасыщенной
Рис. 4. Кривые ДСК
для ультрафильтрационной мембраны УАМ-100:
а – воздушно-сухой; б – водонасыщенной
Экспериментальные исследования структурных характеристик мембран вы- явили, что снижение величины энтальпии плавления (рис. 3) свидетельствует об уменьшении кристалличности на 37% в водонасыщенном образце за счет улучше- ния структурной однородности кристаллической составляющей полиамида, на что указывает смещение максимума температуры плавления на ΔТ = 2,7 °С в сторону высоких температур для мембраны УАМ-50. Как видно из соотношения энтальпий плавления, кристалличность (рис. 4) образца мембраны УАМ-100 при водонасы- щенном состоянии уменьшается практически на 67%. Подобное снижение происхо- дит из-за анизотропного уменьшения поверхности кристаллитов в ламелях, образу- ющихся при прядении нейлоновых нитей для изготовления дренажного слоя.
Вольт-амперные характеристики мембранной системы, оснащенной мембра- нами МГА-95 и УАМ-100, при разделении технологических растворов показаны на рис. 5.
а)
б)
Рис. 5. Зависимости вольт-амперных характеристик электромембранной системы, оснащенной прианодными мембранами, от концентрации растворов (Сисх, кг/м3): FeSO4 – 0,3 кг/м3; MgSO4 – 0,68 кг/м3:
а – МГА-95; б – УАМ-100
Экспериментальные исследования мембранных систем, оснащенных прианод- ными МГА-95, УАМ-100 и прикатодными МГА-95, УАМ-100 мембранами (рис. 5) в зависимости от напряжения и трансмембранного давления, выявили, что для мо- дельного раствора (сульфат магния и сульфат железа) отмечаются два характерных периода на ВАХ (запредельный режим, интенсивный электроосмотический пере- нос). Отмечается также, что с ростом трансмембранного давления вольт-амперные характеристики мембранных систем увеличиваются, что связано с процессом дрос- селирования раствора в электробаромембранном аппарате.
Зависимости коэффициента распределения в процессе электросорбции от кон- центрации исходного раствора приведены на рис. 6.
7
а)
б)
Рис. 6. Зависимости коэффициента распределения мембраны от концентрации Mg2+ в растворе при разных плотностях тока (дискретные значения – эксперимент, сплошная линия – расчет): а – МГА-95; б – УАМ-100
При интерпретации зависимостей равновесного коэффициента распределения (рис. 6) можно сделать вывод, что при увеличении концентрации исходных раство- ров величина коэффициента распределения мембран МГА-95, УАМ-100 уменьша- ется, а с повышением плотности тока сорбционная емкость повышается.
По полученным экспериментальным величинам коэффициента распределения в мембране были аппроксимированы выражения для расчета коэффициента равно- весного распределения в зависимости от плотности тока:
1
Зависимости коэффициента электродиффузионной проницаемости мембраны от концентрации исходного раствора приведены на рис. 7.
По полученным кривым электродиффузионной проницаемости можно сделать вывод, что величина электродиффузионной проницаемости мембран для всех рас- творов уменьшается при увеличении концентрации исходного вещества. Как видно из приведенных зависимостей, повышение плотности тока увеличивает скорость миграции ионов через мембрану, в результате чего наблюдаем возрастание электро- диффузионной проницаемости. Такая закономерность наблюдается для всех типов мембран и всех растворов.
p= 1
. (5)
(293/ )
а)
б)
Рис. 7. Зависимости коэффициента электродиффузионной проницаемости мембраны МГА-95 от концентрации Mg2+ в растворе при различных плотностях тока (дискретные значения – эксперимент, сплошная линия – расчет):
а – МГА-95; б – УАМ-100
По экспериментальным данным были получены аппроксимированные выраже- ния для теоретического расчета коэффициента электродиффузионной проницаемо- сти в зависимости от плотности тока:
= ( )( ) exp( ) exp ( ) . (6)
эд
Для теоретического расчета коэффициента задержания при наложении элек- трического потенциала предложено выражение следующего вида:
=1− 1 . (7) 1+( 1 )[1−exp(− 2 p )]exp(− 3 )
+ 1p pэд
Экспериментальные зависимости коэффициента задержания мембраны МГА-95 и МГА-100 от плотности тока при удалении катионов представлены на рис. 8.
Выявлено, что плотности тока и коэффициент задержания для прианодных и прикатодных мембран имеют линейную зависимость, несмотря на это, на приа- нодной мембране коэффициент задержания увеличивается, а на прикатодной мем- бране уменьшается, обусловлено это отводом основной группы ионов, в результате чего происходит закупоривание пор в активном слое мембраны.
а) б)
Рис. 8. Изменение коэффициентов задержания от плотности тока при P = 4 МПа катионов Fe2+ для прианодной и прикатодной мембраны МГА-95 (а), МГА-100 (б) (дискретные значения – эксперимент, сплошная линия – расчет)
Экспериментальные зависимости удельного выходного потока от плотности тока через мембраны МГА-95 и МГА-100 представлены на рис. 9.
а) б)
Рис. 9. Изменение удельного выходного потока от плотности тока при P = 4 МПа при разделении многокомпонентного водного раствора для прикатодной и прианодной мембран МГА-95 (а), МГА-100 (б) (дискретные значения – эксперимент, сплошная линия – расчет)
При анализе полученных данных замечаем, что удельный выходной поток на прикатодной мембране возрастает с увеличением плотности тока, а на прианодной мембране наблюдаем противоположный эффект. Такое поведение ионов можно объяснить тем, что вещества диссоциируют на ионы, обладающие разными разме- рами и зарядами, что влияет на водопроницаемость мембран.
Для теоретического расчета удельного выходного потока предложено уравне- ние следующего вида:
= (∆ − ( + 2) )exp( 3 )exp( / ) . (8)
В четвертой главе представлена методика математического определения ко- эффициентов массопереноса в процессе электрохимического мембранного извлече- ния ионов Mn2+, Fe2+ и Mg2+ из технологических растворов, осложненного концен- трационной поляризацией.
Для расчета локальных эффективных коэффициентов массоотдачи вдоль по длине канала воспользуемся уравнением
( , /2)
β= . (9) ̃
( ,2)− ( )
В результате анализа экспериментальных данных получены приближенные ап- проксимационные соотношения для расчета средних коэффициентов массоотдачи
Nu = Re . (10) ∆
Изменения значений коэффициентов массоотдачи по длине межмембранного канала при различных величинах трансмембранного давления в процессах разделе- ния растворов с использованием мембран МГА-95 и МГА-100 приведены на рис. 10.
Рис. 10. Изменения значений коэффициентов массоотдачи (β)
по длине межмембранного канала при различных величинах трансмембранного давления (ΔP) в процессах разделения растворов MnSO4 концентрацией Сисх = 0,25 кг/м3 с использованием мембран МГА-95 и МГА-100:
1 – ΔP = 1 МПа; 2 – ΔP = 2 МПа; 3 – ΔP = 3 МПа; 4 – ΔP = 4 МПа
В таблице 2 представлены значения эмпирических коэффициентов для уравне- ния (10).
2. Эмпирические коэффициенты для уравнения (10)
Растворенное вещество FeSO4
MgSO4 MnSO4
Мембрана k·10–3 m n МГА-95 1,89 0,31 0,19 МГА-100 1,72 0,24 0,18 МГА-95 1,82 0,33 0,17 МГА-100 1,63 0,25 0,16 МГА-95 1,86 0,35 0,19 МГА-100 1,64 0,26 0,18
Разработана методика расчета эффективности работы аппаратов рулонного типа с учетом гидродинамики потока.
Для нахождения площади мембраны воспользуемся уравнением массопере- носа, основанным на законе Фика:
= /(∆Р ). (11) м
Число разделительных модулей (аппаратов) в i-й секции вычисляется по фор- муле:
= исх(1− ). (12) −1 пер
Основная доля потерь давления приходится на гидравлическое сопротивление разделительных элементов:
∆Рp = ξρ 2/2. (13)
Разработана методика расчета объема и массы электробаромембранного аппа- рата трубчатого вида для очистки промышленных растворов.
Для расчета объема фланца корпуса использовали формулу
= ( 2(h − )+ 2 − 2 − 2 − 2 − 2 −
фл 4 фл з.фл шт шт шт к к кл кл пр в.пр
− 2 − 2 (h − )). в в отв.б з.фл шт
Для расчета объема обечайки корпуса использовали формулу
= ( 2 −(( 2 − 2) −2 2 )−2 2 −2( 2 − 2) к4фл флн1 штшт кк флнвыствн
−12 2 ). (15) отв.б фл
Для расчета объема трубной и прижимной решеток использовали формулу
= ( 2 −( 2 − 2 ) 1 −( 2 − 2) 2 −44 2 1 − пр.р 4 н пр.р н вн пр.р н 1 пр.р отв.вн.тр отв.вн.тр
= ( 2 − 2 ) . (17) нар.тр 4 нар нар нар
Масса элементов аппарата из различных материалов находится по уравнению = ρ . (18)
В пятой главе представлены запатентованные конструкции электробаромем- бранных аппаратов плоскокамерного типа (пат. No 2625668 RU, No 274448 RU) и трубчатого типа (пат. No 2718037 RU), имеющие патентную чистоту и обладающие повышенными характеристиками.
Приведена разработанная технологическая схема очистки промышленных рас- творов от ионов железа, магния и марганца (рис. 11).
Предложена методика расчета экономической эффективности процесса очистки технологических растворов и сточных вод гальванических производств с применением разработанных электробаромембранных аппаратов. Методика поз- воляет рассчитать экономическую эффективность, которая в случае очистки 270… 300 т/сут сточных вод имеет индекс доходности 1,966 и период окупаемости два года в ценах 2021 г.
−44 2 ( + 1 )). отв.нар.тр пр.р отв.нар.тр
(16) Для расчета объема внутренних трубок и дренажных сеток использовали формулу
вн.п вн.п
− 2 −
(14)
Рис. 11. Технологическая схема очистки сточных вод от ионов Mn2+, Fe2+ и Mg2+с оборотным водоснабжением:
1 – накопитель технологического раствора; 2, 3 – емкости растворов-нейтрализаторов; 4 – реактор с барботирующим устройством; 5 – фильтр тонкой очистки; 6 – шламовая емкость; 7 – накопитель; 8 – электроультрафильтрационная установка; 9 – электрогиперфильтрационная установка; 10 – накопитель пермеата; 11 – источник электрического тока
ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
СК – степень кристалличности, %; 0 – суммарная интенсивность рассеяния от аморфных и кристаллических фаз; – интенсивность рассеяния в аморфной фазе; окр – области когерентного рассеяния; В – полуширина пика, рад; λ – длина волны рентгеновского излучения, нм; k – постоянная Шеррера; 2θ – угол дифракционного рассеивания; J – удельный выходной поток, м3/(м2с); Vп – обьем полученного пер- меата через мембрану, м3; Fм – рабочая площадь мембраны, м2; τ – время проведения экспериментальных исследований, с; R – коэффициент задержания мембран; Спер – концентрация веществ в пермеате, кг/м3; Сисх – концентрация веществ в исходном растворе, кг/м3; kp – коэффициента равновесного распределения; b, n, m, k, g, A, k1, k2, k3 – эмпирические коэффициенты; T – температура раствора, К; С – концентрация исходного раствора, кг/м3; i – плотность тока, А/м2; η – выход по току; D – коэффи- циент диффузии, м2/с; ΔP — трансмембранное давление, МПа; β – коэффициент
̃
массоотдачи, м/c; b – расстояние между мембранами, м; ( ) — средняя по сечению
концентрация раствора в межмембранном канале, кг/м3; Re – критерий Рейнольдса; Fм – рабочая площадь мембранного рулонного элемента, м2; M – масса вещества, кг; K – коэффициент массопереноса; – число аппаратов в i-й секции; q – расхода по длине аппарата; Lисх, Lпер – расход разделяемого раствора и пермеата для каждого аппарата, м3/ч; ξ – коэффициент, учитывающий конструкцию разделительного эле- мента; mai – масса элементов аппарата, кг; ρ – плотность материала, кг/м3; ВАХ – вольт-амперные характеристики; ДСК – дифференциально-сканирующая калори- метрия.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Разработаны методики электронно-микроскопических, рентгенодифракто- метричеких, термогравометрических и дифференциально-сканирующих исследова- ний состояния воды и структурных характеристик в активных и дренажных слоях полупроницаемых мембран УАМ-50, УАМ-100, МГА-100 и МГА-95. Эксперимен- тально исследованы вольт-амперные характеристики, электросорбция и электро- диффузионная проницаемость мембран в зависимости от плотности тока и вида рас- творенного вещества. Для вольт-амперных характеристик отмечаются два характер- ных периода, это период запредельного режима и период интенсивного электроос- мотического переноса. Отмечается также, что с ростом трансмембранного давления ВАХ мембранных систем увеличиваются, что связано с процессом дросселирования раствора в электробаромембранном аппарате. В процессе электросорбции и элек- тродиффузии значения коэффициентов распределения при повышении концентра- ции исходных растворов уменьшаются. При увеличении плотности тока величина коэффициента распределения повышается на мембранах МГА-95, УАМ-100.
2. Методом растровой электронной микроскопии определено значение актив- ного слоя мембран: толщина активного слоя мембраны УАМ-50 составляет 27 нм, а для мембраны УАМ-100 – 15 нм. По полученным изображениям можно отметить, что у ультрафильтрационных мембран активный слой имеет асимметричную струк- туру пор. Активный слой состоит из двух составляющих: селективный слой с малым размером пор и поровый субстрат. Рентгенодифрактометрические исследования по- казывают, что при набухании ультрафильтрационных мембран вода меняет надмо- лекулярную структуру кристаллической фазы, при этом уменьшая размеры ОКР и снижая кристалличность. Вода, выступая как пластификатор, реорганизует в межфазном слое мембраны макромолекулы ацетатацеллюлозы и полиамида
за счет гидратации полярных групп макромолекул. Выполненные термогравиметри- ческие исследования ацетатцеллюлозного слоя в композиционных мембранных пленках УАМ-100, УАМ-150 и МГА-95 позволяют отметить, что дегидратация во- донасыщенных образцов композиционных полупроницаемых пленок происходит в интервале температур – от ~95 до ~180 С. Относительные величины изменения массы (ΔM), соответствующие степени дегидратации для интервала 0,2 < α < 0,7 свидетельствуют об анизотропной структуре гидратной воды в полимолекулярном слое. Образованный полимолекулярный слой с физической точки зрения представляет двойной электрический слой с иерархической слоевой структурой распределения дипольных молекул (ионов) воды от плотного слоя Штерна до диффузного слоя Гуи.
3. Выполненные ДСК-исследования отмечают уменьшение кристалличности на 37% в мембране МГА-50 за счет повышения структурной однородности кристал- лической фазы полиамида, о чем говорит смещение температуры плавления на ΔТ = 2,7 °С в сторону более высоких температур. Из анализа энтальпий плавления кристалличность уменьшается на 67% в образце мембраны УАМ-100 при водонабу- хании. Это снижение вызвано анизотропным снижением поверхности кристаллитов в ламелях, образованных при изготовлении нейлоновых нитей дренажного слоя.
4. Получены и проанализированы экспериментальные зависимости по коэффи- циенту задержания и удельному выходному потоку при очистке технологических растворов на мембранах УАМ-50, УАМ-100, МГА-95, МГА-100. Проанализировано влияние компонентного состава водных растворов FeSO4, MnSO4, MgSO4, где отме- чено изменение коэффициента задержания и удельного выходного потока от кон- центрации ионов Fe2+, Mn2+, и Mg2+.
5. Модифицированы математические выражения и определены величины ко- эффициентов для прогнозирования и теоретического расчета кинетических характе- ристик электромембранной системы, таких как электросорбционная емкость, элек- тродиффузионная проницаемость, коэффициент задержания и удельный выходной поток для полупроницаемых мембран УАМ-50, УАМ-100, МГА-95, МГА-100.
6. Произведена оценка влияния концентрационной поляризации на процесс электрохимического мембранного разделения растворов с учетом гидродинамики потока раствора и массопереноса в межмембранном канале аппарата. Определены критериальные зависимости, использование которых позволит спрогнозировать и разработать более эффективные пилотные и промышленные электрохимические мембранные аппараты и установки. По результатам расчета построены зависимости локальных эффективных коэффициентов массоотдачи от критерия Re и трансмем- бранного давления для исследуемых водных растворов FeSO4, MnSO4, MgSO4 на мембранах МГА-95 и МГА-100.
7. Разработана методика для расчета коэффициентов массоотдачи мембран- ного процесса, осложненного концентрационной поляризацией. Разработана мето- дика для расчета общего объема разделяемого раствора и объемов камер в электро- баромембранных аппаратах плоскокамерного и трубчатого типов, преемственность которых подтверждена свидетельствами о государственной регистрации программ для ЭВМ (No 220613300, 2020665007).
8. Разработаны и запатентованы конструкции электробаромембранных аппа- ратов плоскокамерного (патент РФ No 2625668, РФ No 274448) и трубчатого (патент РФ No 2718037) типов для очистки, разделения и концентрирования технологических растворов и сточных вод металлургических производств. Конструкции
электробаромембранных аппаратов позволяют очищать, концентрировать, охла- ждать (нагревать) разделяемые растворы, а также снижать гидравлическое сопро- тивление, что приводит к уменьшению энергозатрат на процесс разделения.
9. Модернизировано технологическое оформление процесса электробаромем- бранного извлечения ионов Fe2+, Mn2+ и Mg2+ из технологических растворов и сточ- ных вод. Произведена оценка экономической эффективности для электромембран- ного процесса очистки сточных вод и технологических растворов гальванических производств.
Актуальность темы исследования. Ежегодно объем выпускаемой
продукции гальванических производств становится больше, это необходимо
для удовлетворения потребностей растущего населения Земли. В Российской
Федерации по оценке специалистов существует сегодня около 7000 цехов,
занимающихся гальваническим производством. Гальваническое
производство является одним из крупнейших потребителей воды, металлов,
достаточно дорогих химических реактивов, их сточные воды являются
токсичными и вредными, так как содержат примеси тяжелых металлов,
неорганических кислот и щелочей, поверхностно-активные вещества и
другие высокотоксичные соединения. Кроме того, с технологическими
водами гальванопроизводств безвозвратно уносится 2/3 содержащихся в них
металлов, среди которых такие металлы, как магний и марганец. Так,
например, применение магниевых сплавов в качестве конструкционного
материала позволяет существенно сократить массу деталей по сравнению с
алюминиевыми сплавами на 20…30%, а стали и чугуна – на 50…75%. Одним
из наиболее рациональных путей для достижения этих целей является
создание локальных систем очистки с извлечением ценных компонентов и
использованием очищенных вод в оборотном цикле. Но сегодня
существующие методы очистки сточных вод не позволяют достичь
предельно допустимых концентраций (ПДК) ионов тяжелых металлов в
очищенной воде. Наиболее перспективными являются мембранные методы
очистки, в частности электрохимические мембранные методы, которые
наряду с очисткой воды могут дифференциально извлекать ионы металлов,
получать католиты и анолиты с заданными физико-химическими свойствами.
Кроме вышеперечисленных достоинств, электромембранные методы по
сравнению с существующими способами (реагентным, биологическим,
физической обработкой) характеризуются малой металло- и энергоемкостью,
безреагентностью и простотой конструктивного оформления [1, 2].
Исследования выполнены при поддержке Российского фонда
фундаментальных исследований на 2019–2021 гг., проект РФФИ № 19-38-
90117 «Состояние воды, структурные и кинетические характеристики
полупроницаемых мембран при электрохимическом мембранном извлечении
ионов железа, магния и марганца из технологических и сточных вод».
Исследования диссертационной работы опирались на материалы
отечественных и зарубежных ученых в области мембранных и
электромембранных методов очистки и регенерации промышленных
растворов и сточных вод: Ю. И. Дытнерского, М. Мулдера, Т. Брока,
М. Т. Брыка, В. А. Шапошника, Н. В. Чураева, В. П. Дубяги, С. Т. Хванга,
А. П. Перепечкина, Е. Е. Каталевского, А. Г. Первова, В. И. Васильевой,
В. И. Заболоцкого, К. К. Полянского, А. И. Ключникова, С. И. Лазарева и др.
Объект исследования: мембраны, технологические и сточные воды
гальванических производств, содержащие ионы Fe2+, Mn2+ и Mg2+.
Предмет исследования: электрохимические, кинетические и
структурные характеристики электромембранного процесса.
Цель работы: исследовать электрохимические, кинетические и
структурные характеристики полупроницаемых мембран при
электромембранном извлечении ионов Fe2+, Mn2+, Mg2+ из технологических и
сточных вод гальванических производств.
Задачи работы:
1. Разработать методики для получения микрофотографий с помощью
растровой электронной микроскопии, рентгенодифрактометрических и
термогравиметрических исследований порового пространства, состояния
воды и структурных характеристик в активных и дренажных слоях
полупроницаемых мембран УАМ-50, УАМ-100 и МГА-95.
2. Методом растровой электронной микроскопии изучить поровое
пространство мембран УАМ-50 и УАМ-100. Получить рентгеновские
дифрактограммы, характеризующие состояние воды, изменение структуры
активного и дренажного слоев полупроницаемых мембран УАМ-50, УАМ-
100 и МГА-95. Методом термогравиметрии исследовать деградацию
поверхностных слоев мембран УАМ-100, УАМ-150 и МГА-95 в
температурном интервале от 30 до 300 ºС. Методом дифференциально-
сканирующей калориметрии исследовать изменение кристалличности в
композиционных ацетатцеллюлозных мембранах УАМ-100, УАМ-150 и
МГА-95.
3. Экспериментально исследовать вольт-амперные характеристики,
электросорбционную способность и электродиффузионную проницаемость
мембран в зависимости от плотности тока и вида растворенного вещества.
4. Получить экспериментальные данные удельного выходного потока и
коэффициента задержания для мембран УАМ-50, УАМ-100, МГА-95 и МГА-
100 в результате разделения растворов, имеющих в составе ионы Fe2+, Mn2+,
Mg2+, в зависимости от изменения трансмембранного давления и плотности
тока.
5. Получить эмпирические коэффициенты и усовершенствовать
математические формулы для теоретического нахождения численных
значений коэффициента задержания и выходного потока, позволяющих
спрогнозировать результаты основных кинетических характеристик мембран
УАМ-50, УАМ-100, МГА-95, МГА-100.
6. Предложить математическое описание и разработать методику для
расчета коэффициентов массоотдачи мембранного процесса, осложненного
концентрационной поляризацией.
7. Разработать методику для расчета общего объема разделяемого
раствора и объемов камер в электробаромембранных аппаратах
плоскокамерного и рулонного типов, преемственность которых
подтверждена свидетельствами о государственной регистрации программ для
ЭВМ.
8. Разработать конструкции аппаратов плоскокамерного и рулонного
типов, предназначенных для извлечения ионов металлов из технологических
растворов гальванических производств электромембранным методом,
подтвержденных патентом.
9. Совершенствовать технологическое оформление процесса
электробаромембранного извлечения ионов Fe2+, Mn2+ и Mg2+ из
технологических и сточных вод и его экономически обосновать.
Научная новизна.
Экспериментально получены данные и проанализированы зависимости
по вольт-амперным, электросорбционным и электродиффузионным
характеристикам электробаромембранных систем.
Получены экспериментальные данные по поровому пространству,
состоянию воды, кристалличности и размеру кристаллов, влияющие на
структурные превращения в межфазных и дренажных слоях композиционных
полупроницаемых мембран УАМ-50, УАМ-100 и МГА-95.
Получены зависимости коэффициента задержания и выходного потока
от трансмембранного давления, плотности тока в процессе извлечения ионов
Fe2+, Mn2+ и Mg2+ из технологических и сточных вод с применением мембран
УАМ-50, УАМ-100, МГА-95, МГА-100.
Усовершенствованы аппроксимационные зависимости и эмпирические
коэффициенты, позволяющие спрогнозировать основные кинетические
характеристики, электросорбционную емкость, электродиффузионную
проницаемость, коэффициент задержания и удельный выходной поток для
разделения технологических растворов гальванических производств.
Выполнена оценка влияния концентрационной поляризации на процесс
электрохимического мембранного разделения растворов с учетом
гидродинамики потока раствора и массопереноса в межмембранном канале
аппарата. Получены критериальные зависимости для разработки и
проектирования лабораторных, пилотных и промышленных
электробаромембранных аппаратов и установок. По результатам расчета
построены кривые по локальным коэффициентам массоотдачи в зависимости
критерия Re и трансмембранного давления для водных растворов,
содержащих FeSO4, MnSO4, MgSO4, , и мембран МГА-95 и МГА-100.
Практическая значимость.
Разработаны методики для расчета общего объема разделяемого
раствора и объемов камер в электробаромембранных аппаратах
плоскокамерного и рулонного типов.
На основе теоретических и экспериментальных данных разработана
программы для ЭВМ: (№ 2020613300) позволяющая рассчитывать общий
объем разделяемого раствора, объемы электробаромембранных камер
плоскокамерного аппарата, массу диэлектрического материала для
разработки конструкции аппарата; (№ 2020613300) позволяющая рассчитать
массу и объем аппарата трубчатого типа для очистки промышленных
растворов машиностроительных и химических производств.
Предложены конструкции электробаромембранных аппаратов,
обладающих патентной чистотой (патенты РФ на изобретение № 2625668,
2718037, 2744408), для регенерации, разделения и дифференцированного
извлечения ионов из промышленных растворов.
Модернизирована технологическая схема извлечения Fe2+, Mn2+ и Mg2+
из технологических и сточных вод металлургических производств.
Результаты исследований приняты к внедрению на предприятиях
Тамбовской области АО «ТАГАТ» им С. И. Лившица, ООО
«ИНФРАСТРУКТУРА» и в учебный процесс ТГТУ.
Научные положения, выносимые на защиту.
1. Разработать методики для получения микрофотографий с помощью
растровой электронной микроскопии, рентгенодифрактометричеких и
термогравиметрических исследований порового пространства, состояния
воды и структурных характеристик в активных и дренажных слоях
полупроницаемых мембран УАМ-50, УАМ-100 и МГА-95.
2. Методом растровой электронной микроскопии изучить поровое про-
странство мембран УАМ-50 и УАМ-100. Получить рентгеновские дифракто-
граммы, характеризующие состояние воды, изменение структуры активного
и дренажного слоев полупроницаемых мембран УАМ-50, УАМ-100 и МГА-
95. Методом термогравиметрии исследовать деградацию поверхностных
слоев мембран УАМ-100, УАМ-150 и МГА-95 в температурном интервале от
30 до 3000 ºС. Методом дифференциально-сканирующей калориметрии
исследовать изменение кристалличности в композиционных
ацетатцеллюлозных мембранах УАМ-100, УАМ-150 и МГА-95.
3. Экспериментально исследовать вольт-амперные характеристики,
электросорбционную способность и электродиффузионную проницаемость
мембран в зависимости от плотности тока и вида растворенного вещества.
4. Получить экспериментальные данные удельного выходного потока и
коэффициента задержания для мембран УАМ-50, УАМ-100, МГА-95 и МГА-
100 в результате разделения растворов, имеющих в составе ионы Fe2+, Mn2+ и
Mg2+, в зависимости изменения от компонентного состава раствора,
трансмембранного давления и плотности тока.
5. Получить эмпирические коэффициенты и усовершенствовать
математические формулы для теоретического нахождения численных
значений коэффициента задержания и выходного потока, позволяющих
спрогнозировать результаты основных кинетических характеристик мембран
УАМ-50, УАМ-100, МГА-95, МГА-100.
6. Предложить математическое описание и разработать методику для
расчета коэффициентов массоотдачи мембранного процесса, осложненного
концентрационной поляризацией.
7. Разработать методику для расчета общего объема разделяемого
раствора и объемов камер в электробаромембранных аппаратах
плоскокамерного и рулонного типов, преемственность которых
подтверждена свидетельствами о государственной регистрации программ для
ЭВМ.
8. Разработать конструкции аппаратов плоскокамерного и рулонного
типов, предназначенных для извлечения ионов металлов из технологических
растворов гальванических производств электромембранным методом,
подтвержденных патентом.
9. Совершенствовать технологическое оформление процесса
электробаромембранного извлечения ионов Fe2+, Mn2+ и Mg2+ из
технологических и сточных вод и его экономически обосновать .
Методики и методы диссертационного исследования. В основу
методик данного исследования легли как общенаучные, так и частнонаучные
методы познания: гравиметрический, кинетический, гидродинамический,
термогравиметрический методы, дифференциально-сканирующей
калориметрии и рентгеноструктурного анализа. Приведенные в данной
работе методы основаны на математическом моделировании, теоретических
основах тепло- и массопереноса в ультрафильтрационных мембранах, для
проверки адекватности полученных аппроксимационных зависимостей.
Степень достоверности. Все результаты, выводы и положения были
получены на основании обширного теоретического и экспериментального
материала с использованием законов сохранения массы и энергии. При этом
достоверность основных положений и выводов диссертации обеспечивается
использованием комплекса апробированных экспериментальных методов,
воспроизводимостью результатов экспериментов, корреляцией их с
имеющимися литературными данными, статистической оценкой
экспериментальных данных с доверительной вероятностью 0,95. Отклонение
результатов эксперимента и расчета по основным кинетическим
коэффициентам процессов ультрафильтрационного концентрирования
растворов не превышало ±15%.
Личный вклад автора заключается в формулировании цели и задач
исследования, выборе методик исследования для решения поставленных
задач, планировании и проведении экспериментальных исследований и их
интерпретации, и разработке методик расчета.
Апробация работы.
Результаты диссертационной работы обсуждались на семинарах и
международных конференциях: Международной научно-инновационной
молодежной конференции «Современные твердофазные технологии: теория,
практика и инновационный менеджмент» (Тамбов, 2017 и 2019 гг.);
Международной научно-практической конференции «Виртуальное
моделирование, прототипирование и промышленный дизайн» (Тамбов, 2017
и 2018 гг.); Международной студенческой школе-конференции по экологии
(Владикавказ, 2017); Международной конференции «Актуальные вопросы
электрохимии, экологии и защиты от коррозии» (Тамбов, 2019); II
Международной конференции «Фундаментальные и прикладные вопросы
электрохимического и химико-каталитического осаждения и защиты
металлов и сплавов», посвященной памяти чл.-корр. РАН Ю. М. Полукарова
(Москва, 2020).
Публикации.
Материалы диссертационных исследований опубликованы в 30
работах, в том числе в 5 статьях в изданиях, индексируемых в
международной базе цитирования WoS и Scopus, 10 статей,
рекомендованных ВАК РФ. Получено 3 патента РФ на изобретения и две
программы для ЭВМ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения,
пяти глав, заключения, списка используемых источников (157 работ
отечественных и зарубежных авторов). Работа изложена на 196 странице
машинописного текста, содержит 19 таблиц, 72 рисунка и 5 приложения.
Благодарность. Автор выражает благодарность сотрудникам НОЦа в
области безотходных и малоотходных технологий, а также преподавателям
кафедры МИГ, профессору О. А. Абоносимову и доцентам К. В. Шестакову и
И. В. Хорохориной
1. Разработаны методики электронно-микроскопических,
рентгенодифрактометричеких, термогравометрических и диффернциально-
сканирующих исследований состояния воды и структурных характеристик в
активных и дренажных слоях полупроницаемых мембран УАМ-50, УАМ-
100, МГА-100 и МГА-95. Экспериментально исследованы вольт-амперные
характеристики, электросорбция и электродиффузионная проницаемость
мембран в зависимости от плотности тока и вида растворенного вещества.
Для вольт-амперных характеристик отмечаются два характерных периода,
это период запредельного режима и период интенсивного
электроосмотического переноса. Отмечается также, что с ростом
трансмембранного давления ВАХ мембранных систем увеличиваются, что
связано с процессом дросселирования раствора в электробаромембранном
аппарате. В процессе электросорбции и электродиффузии значения
коэффициентов распределения при повышении концентрации исходных
растворов уменьшаются. При увеличении плотности тока величина
коэффициента распределения повышается на мембранах МГА-95, УАМ-100.
2. Методом растровой электронной микроскопии определено значение
активного слоя мембран: толщина активного слоя мембраны УАМ-50
составляет 27 нм, а для мембраны УАМ-100 – 15 нм. По полученным
изображениям можно отметить, что у ультрафильтрационных мембран
активный слой имеет асимметричную структуру пор. Активный слой состоит
из двух составляющих: селективный слой с малым размером пор и поровый
субстрат. Рентгенодифрактометрические исследования показывают, что при
набухании ультрафильтрационных мембран вода меняет надмолекулярную
структуру кристаллической фазы, при этом уменьшая размеры ОКР и снижая
кристалличность. Вода, выступая как пластификатор, реорганизует в
межфазном слое мембраны макромолекулы ацетатацеллюлозы и полиамида
за счет гидратации полярных групп макромолекул. Выполненные
термогравиметрические исследования ацетатцеллюлозного слоя в
композиционных мембранных пленках УАМ-100, УАМ-150 и МГА-95
позволяют отметить, что дегидратация водонасыщенных образцов
композиционных полупроницаемых пленок происходит в интервале
температур – от ~95 до ~180 ºС. Относительные величины изменения массы
(ΔM), соответствующие степени дегидратации для интервала 0,2 < α < 0,7
свидетельствуют об анизотропной структуре гидратной воды в
полимолекулярном слое. Образованный полимолекулярный слой с
физической точки зрения представляет двойной электрический слой с
иерархической слоевой структурой распределения дипольных молекул
(ионов) воды от плотного слоя Штерна до диффузного слоя Гуи.
3. Выполненные ДСК-исследования отмечают уменьшение
кристалличности на 37% в мембране МГА-50 за счет повышения
структурной однородности кристаллической фазы полиамида, о чем говорит
смещение температуры плавления на ΔТ = 2,7 °С в сторону более высоких
температур. Из анализа энтальпий плавления кристалличность уменьшается
на 67% в образце мембраны УАМ-100 при водонабухании. Это снижение
вызвано анизотропным снижением поверхности кристаллитов в ламелях,
образованных при изготовлении нейлоновых нитей дренажного слоя.
4. Получены и проанализированы экспериментальные зависимости по
коэффициенту задержания и удельному выходному потоку при очистке
технологических растворов на мембранах УАМ-50, УАМ-100, МГА-95,
МГА-100. Проанализировано влияние компонентного состава водных
растворов FeSO4, MnSO4, MgSO4 где отмечено изменение коэффициента
задержания и удельного выходного потока от концентрации ионов Fe2+, Mn2+,
и Mg2+.
5. Модифицированы математические выражения и определены
величины коэффициентов для прогнозирования и теоретического расчета
кинетических характеристик электромембранной системы, таких как
электросорбционная емкость, электродиффузионная проницаемость,
коэффициента задержания и удельный выходной поток для
полупроницаемых мембран УАМ-50, УАМ-100, МГА-95, МГА-100.
6. Произведена оценка влияния концентрационной поляризации на
процесс электрохимического мембранного разделения растворов с учетом
гидродинамики потока раствора и массопереноса в межмембранном канале
аппарата. Определены критериальные зависимости, использование которых
позволит спрогнозировать и разработать более эффективные пилотные и
промышленные электрохимические мембранные аппараты и установки. По
результатам расчета построены зависимости локальных эффективных
коэффициентов массоотдачи от критерия Re и трансмембранного давления
для исследуемых водных растворов FeSO4, MnSO4, MgSO4 на мембранах
МГА-95 и МГА-100.
7. Разработана методика для расчета коэффициентов массоотдачи
мембранного процесса, осложненного концентрационной поляризацией.
Разработана методика для расчета общего объема разделяемого раствора и
объемов камер в электробаромембранных аппаратах плоскокамерного и
трубчатого типов, преемственность которых подтверждена свидетельствами
о государственной регистрации программ для ЭВМ. (№ 220613300,
2020665007).
8. Разработаны и запатентованы конструкции электробаромембранных
аппаратов плоскокамерного (патент РФ № 2625668, РФ № 274448) и
трубчатого (патент РФ № 2718037) типов для очистки, разделения и
концентрирования технологических растворов и сточных вод
металлургических производств. Конструкции электробаромембранных
аппаратов позволяют очищать, концентрировать, охлаждать (нагревать)
разделяемые растворы, а также снижать гидравлическое сопротивление, что
приводит к уменьшению энергозатрат на процесс разделения.
9. Модернизировано технологическое оформление процесса
электробаромембранного извлечения ионов Fe2+, Mn2+ и Mg2+ из
технологических растворов и сточных вод. Произведена оценка
экономической эффективности для электромембранного процесса очистки
сточных вод и технологических растворов гальванических производств.
Публикации автора в научных журналах
Последние выполненные заказы
Хочешь уникальную работу?
Больше 3 000 экспертов уже готовы начать работу над твоим проектом!
4.9 (66 отзывов)
5 (49 отзывов)
4.7 (46 отзывов)
4.7 (96 отзывов)
5 (145 отзывов)
5 (158 отзывов)
5 (91 отзыв)
4.8 (105 отзывов)
4.9 (298 отзывов)
