Получение лигатур алюминий-скандий в расплавах KF-NaF-AlF3-Sc2O3

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы ее цели и задачи, определены научная новизна и возможные области применения результатов исследования.
В первой главе представлены имеющиеся в литературе данные, касающиеся кинетики и механизма катодного процесса в расплавах KF-AlF3 с добавками NaF и Al2O3. На основании доступных сведений о физико-химических свойствах исследуемых систем выбраны составы расплавов и условия проведения экспериментов. Подробно изложены методики приготовления расплавов, описаны экспериментальные установки и методики стационарных и нестационарных экспериментальных электрохимических исследований. Приведены результаты измерений и данные о кинетике катодного электровыделения алюминия на стеклоуглероде и вольфраме из расплавов KF-AlF3 с добавками NaF и Al2O3 в зависимости от температуры, мольного соотношения ([KF]+[NaF])/[AlF3], содержания Al2O3 и NaF в расплаве. На основании анализа этих данных предложены закономерности механизма катодного процесса в расплавах KF- AlF3 c добавками NaF и Al2O3.
На Рисунке 1 приведены стационарные катодные поляризационные кривые, полученные на стеклоуглероде и вольфраме в расплаве KF-AlF3-Al2O3 с [KF]/[AlF3] = 1.3 моль/моль и разным содержанием Al2O3 (0,1; 3,0; 5,5 мас.%) при температуре 750°С. При поляризации катода происходит смещение потенциала в область отрицательных значений до величины – (0,3–0,5) В относительно потенциала алюминиевого электрода сравнения.
Дальнейшая поляризация катода приводит к появлению перегиба на поляризационной зависимости и сдвигу потенциала до значений -(0,7–0,8) В. Наблюдаемая площадка соответствует предельной плотности тока электровыделения алюминия. Отрицательнее – (0,7–0,8) В начинается выделения щелочного металла.
Стоит отметить, что с увеличением содержания Al2O3 в расплаве возрастает величина предельного тока электровыделения алюминия. Так, на вольфрамовом электроде при концентрации 0,1 мас.% он равен 0,42 А/см2, а при 5,5 мас.% достигает величины 0,7 А/см2. Непропорциональное изменение предельного тока с повышением
содержания Al2O3 указывает на то, что исследуемый процесс контролируется 8
смешанной кинетикой или происходит уменьшение площади электрода из-за его частичной пассивации. Последнее возможно за счет изменения состава приэлектродного слоя и образования на поверхности электрода проводящего твердожидкого слоя соли при переходе в двухфазную область фазовой диаграммы, который экранирует часть поверхности электрода.
0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1 E vs EAl , В
Рисунок 1 – Стационарные поляризационные кривые на стеклоуглероде (А) и вольфраме (Б) в расплаве KF-AlF3-Al2O3 ([KF]/[AlF3] = 1,3 моль/моль) при 750°С. Содержание Al2O3 в расплаве, мас.%: 1 – 0,1; 2 – 3,0; 3 – 5,5
На Рисунках 2 и 3 показано влияние температуры на кинетику катодного электровыделения алюминия из расплавов KF-AlF3-Al2O3 в стационарном режиме. На фоне слабого влияния концентрации Al2O3 в расплаве на предельную плотность тока электровыделения алюминия (увеличение концентрации Al2O3 в расплаве с 4,2 до 5,5 мас.% приводит к увеличению предельной плотности тока выделения алюминия на 7-10 %) можно отметить, что увеличение температуры расплава с 670 до 750°С приводит к увеличению предельной плотности тока электровыделения алюминия в расплавах с [KF]/[AlF3] = 1,3 моль/моль c 0,081 до 0,7 A/см2 для вольфрамового и с 0,214 до 0,426 A/см2 для стеклоуглеродного электрода. В расплавах с [KF]/[AlF3] = 1,5 моль/моль увеличение температуры с 715 до 800°С приводит к увеличению предельной плотности тока электровыделения алюминия с 0,182 до 0,583 A/см2 для вольфрамового и с 0,214 до 0,428 A/см2 для стеклоуглеродного электрода.
10 10
0,1 0,1
0,01 0,01 0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1
E vs EAl , В
Б
2
1
А
3
2
1
9
i, А/см2
j / А cm-2

10 10
Б
А
0,1 0,1
1
2
1
0,01 0,01
0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1 0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1
E vs EAl , В E vs EAl , В
Рисунок 2 – Стационарные поляризационные кривые на стеклоуглероде (А) и вольфраме (Б) в расплаве KF-AlF3-Al2O3 ([KF]/[AlF3] = 1,3 моль/моль):
1 – температура 670°С, 4,2 мас.% Al2O3; 2 – температура 715°С, 4,9 мас.% Al2O3; 3 – температура 750°С, 5,5 мас.% Al2O3
10 10
2
Б
2
1
А
0,1
0,01
-0,2
-0,4
E vs EAl , В
0,1
0,01 -1 0
-0,6
-0,8
-0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1 E vs EAl , В
Рисунок 3 – Стационарные поляризационные кривые на стеклоуглероде (А) и вольфраме (Б) в расплаве KF-AlF3-Al2O3 ([KF]/[AlF3] = 1,5 моль/моль):
1 – температура 715°С, 5,7 мас.% Al2O3; 2 – температура 750°С, 6,9 мас.% Al2O3; 3 – температура 800°С, 8,4 мас.% Al2O3
Значительное влияние температуры и мольного отношения [KF]/[AlF3] на предельные токи электровыделения алюминия хорошо согласуется с предположением о частичной солевой пассивации электрода твердожидким слоем проводящей соли.
i, А/см2
i, А/см2
j / А cm-2

Поскольку одной из основных примесей в промышленном глиноземе является оксид натрия, который накапливается в электролите в виде NaF было изучено его влияние на кинетику катодного процесса. На Рисунке 4 показано влияние добавки NaF на кинетику катодного электровыделения алюминия из расплавов KF-AlF3-Al2O3 в стационарном режиме. Можно отметить, что добавка 10 мас.% NaF приводит к уменьшению поляризации катода и увеличению придельной плотности тока электровыделения алюминия с 0,6 до 0,7 A/см2.
1
0,1
0,01
0 -0,2
2
-0,4 -0,6 -0,8 -1 E vs EAl, В
Рисунок 4 – Стационарные поляризационные кривые на вольфраме в расплавах с [KF+NaF]/[AlF3] = 1,5 моль/моль при 800°С:
1 – KF-10 мас.%NaF-AlF3, 6,75 мас.% Al2O3; 2 – KF-AlF3, 8,4 мас.% Al2O3
Из проведенных стационарных поляризационных измерений следует, что наиболее существенное влияние на процесс электровосстановления алюминия в расплавах KF-AlF3-Al2O3 оказывает мольное отношение [KF]/[AlF3] и температура, а точнее перегрев расплава над его температурой ликвидуса. На основании измерений показано, что электролиз расплавов на основе системы KF-AlF3-Al2O3 следует вести при катодной плотности тока не выше 0,35-0,60 А/см2 и температуре не ниже 725-750°С в зависимости от состава расплава (соотношения ([KF]+[NaF])/[AlF3]).
Аналогичное влияние условий прослеживается из результатов хроновольтамперомерных измерений. Влияние температуры на кинетику электровыделения алюминия при электролизе исследуемых расплавов можно оценить из
вольтамперных зависимостей, представленных на Рисунке 5. 11
i, А/см-2

3 2 1 0
-1
-2
715 C E/ V 1.3KF-AlF3-Al2O3(нас.)
22 11
670 C
1.3KF-AlF3-Al2O3(нас.) 3 2
0
В/с
0.01
0.05 -1
0.1
0.3
0.5 -2
-3 33
-3
-0,6 -0,3 0 0,3 0,6 0,9 1,2 -0,6 -0,3 0 0,3 0,6 0,9 1,2
0 -1 -2 -3
-0,6 3
В/с -1 0.01 0.05
0.1 -2 0.3 0.5
-1
-2
-3
3 22 11 00
750 C
1.3KF-AlF -Al O E/ V 3 2
800 С
1.5KF-AlF3-Al2O3(нас.)
В/с 0.01 0.05 0.1 0.3 0.5
В/с 0.01 0.05 0.1 0.3
-0,6
-1 -2 -3
E vs EAl, В E vs EAl, В
Рисунок 5 – Хроновольтамперограммы, полученные на вольфраме в расплавах KF-AlF3-
Al2O3 нас. при разной температуре и скоростях развертки потенциала от 0,01 до 0,5 В/с
Как и в случае стационарных измерений, температура электролита оказывает значительное влияние на токи электровыделения алюминия. Увеличение температуры на 80-85 °С приводит к увеличению токов пиков в 2-3 раза.
Для оценки природы катодного пика, формирующегося на вольтамперных зависимостях были проанализированы его кинетические параметры в зависимости от скорости развертки потенциала (ν). Потенциалы катодных пиков (Epс) смещаются в отрицательную сторону при повышении величины ln(ν), а зависимости плотностей токов пиков (jpс) этих процессов от ν1/2 при малых скоростях развертки потенциала
-0,3
0,3
0,6
0,9
1,2
3(нас.)
-0,3
0,3 0,6 0,9 E/ V
1,2
-3
-0,6 -0,3 0 0,3 0,6 0,9 1,2 -0,6 -0,3 0 0,3 0,6 0,9 1,2
715 С
1.5KF-AlF3-Al2O3(нас.) Al’
В/с 0.01 0.05 0.1 0.3 0.5
750 С
E/ V 1.5KF-AlF3-Al2O3(нас.)
Al
i, А/cм2 i, А/cм2 i, А/cм2
i, А/cм2 i, А/cм2 i, А/cм2
В/с 0.01 0.05 0.1 0.3 0.5

отклоняются от линейности. Такая ситуация характерна для квазиобратимого процесса, осложненного последующими физико-химическими процессами, связанными с восстановлением состава прикатодного слоя после кратковременной поляризации. При высоких скоростях развертки упомянутые зависимости формально удовлетворяют критериям необратимого процесса.
В таблице 1 приведены параметры и результаты электролизных испытаний, выполненных в расплавах KF-AlF3-Al2O3 и KF-NaF-AlF3-Al2O3 на основании электрохимических измерений. Эксперименты проводили в электролизере на силу тока до 26 А с вертикальным расположением электродов: катодом служила предварительно алитированная вольфрамовая пластина, анодом – графит марки МПГ-8.
Таблица 1 – Параметры и результаты электролизных испытаний.
ik,
0,2 0,4 0,6 0,8
0,2 0,4 0,6
0,8
U, В
τ, ηт, мин %
240 61,2 240 80,9 240 82,2
90 <20 Примечания A/см2 KF-AlF3-Al2O3, [KF]/[AlF3] = 1,3 моль/моль при 750 °C 3,2–3,5 240 55,2 240 80,2 Катод хорошо смочен алюминием. На дне электролизера капли алюминия 3,4–3,7 4,9–6,1 120 50,1 90 <20 5,2–8,3 Толстая серая корка (Al, K3AlF6, KAlF4, Al2O3) с включениями капель алюминия на катоде. KF-NaF-AlF3-Al2O3, ([KF]+[NaF])/[AlF3] = 1,5 моль/моль при 800 °C 2,9–3,5 3,3–3,6 4,8–5,9 Катод хорошо смочен алюминием. На дне электролизера капли алюминия 5,1–8,2 Толстая серая корка (Al, K3AlF6, KAlF4, Al2O3) с включениями капель алюминия на катоде. В ходе электролизных испытаний максимальная величина катодного выхода алюминия по току (ηт=80–82 %) была достигнута при катодной плотности тока 0,4– 0,6A/см2. При этом катоды из вольфрама хорошо смачивались алюминием. При уменьшении катодной плотности тока до 0,2 A/см2 наблюдали уменьшение выхода по току, что вызвано увеличением доли побочного растворения алюминия в расплаве. При катодной плотности тока выше 0,4–0,6 А/см2 на катодах образуется толстая (до 1 см) серая корка. Несмотря на это, электролиз продолжает протекать при постепенном нарастании напряжения на электролизере. Рентгенограмма корки, полученной на катоде, указывает на то, что корка состоит из тугоплавких соединений Al2O3, K3AlF6, 13 пропитанных легкоплавкой фазой электролита КAlF4 и восстановленным алюминием, благодаря которым сохраняется возможность проводить электролиз даже после формирования корки. В результате образования солевой корки на катоде возрастает напряжение и расход электроэнергии. Фактическая рабочая поверхность электрода уменьшается, что приводит к значительной поляризации катода и выделению щелочных металлов. Алюминий выделяется в виде мелких капель, которые плохо коагулируют между собой. Все это приводит к снижению выхода алюминия по току. Результаты электролиза подтверждают полученные при стационарных поляризационных измерениях значения предельных плотностей тока электровыделения алюминия, превышение которых приводит к снижению выхода алюминия по току и образованию на катоде твердой солевой корки. Наблюдаемые на стационарных поляризационных кривых предельные токи обусловлены диффузионными затруднениями, связанными с замедленным отводом продуктов реакции от поверхности катода, его частичной солевой пассивацией и изменением его электрохимически активной поверхности. Это подтверждается тем, что наибольшее влияние на предельные плотности тока электровыделения алюминия оказывают состав электролита и его температура (перегрев над температурой ликвидуса расплава). На основании электрохимических измерений и электролизных испытаний предложена схема катодного процесса при электровыделении алюминия из расплавов KF-AlF3-Al2O3 и KF-NaF-AlF3-Al2O3, включающая разряд оксидно-фторидных комплексных ионов алюминия, а при дальнейшей поляризации электрода - последующим разрядом фторидных комплексных ионов алюминия, например, по реакциям 1 и 2: 2Al2OF62- + 4AlF4- + 6e- → 2Almet + Al2O2F42- + 4AlF63- (1) 6AlF4- + 6e- → 2Almet + 4AlF63- (2) Первичный разряд оксифторидных комплексов алюминия подтверждается увеличением катодных токов и уменьшением перенапряжения электровыделения алюминия при увеличении концентрации Al2O3 (Рисунки 1). Однако увеличение токов электровыделения алюминия на стационарных поляризационных кривых и хроновольтамперограммах непропорционально изменению концентрации Al2O3, что указывает на протекание процесса в смешанном кинетическом режиме. 14 В результате протекания реакции (1)–(2) и диффузионных затруднений по отводу продуктов реакции от поверхности электрода концентрация ионов AlF63- в прикатодном слое увеличивается, а концентрация ионов AlF4- (мольная доля AlF3) уменьшается. Поскольку в области исследуемых составов расплава и температур линии ликвидуса на фазовой диаграмме КF-AlF3 (Рисунок 6, справа) имеют резко восходящий характер, то небольшое изменение состава расплава приводит к образованию на поверхности электрода тугоплавкого соединения K3AlF6. Кроме того, в результате электрохимической реакции (1) при больших плотностях тока равновесие между оксифторидными и фторидными ионами (реакция 3) в прикатодном слое электролита не успевает восстановится ввиду диффузионных затруднений по отводу продуктов реакции от поверхности электрода. Это также приводит к росту содержания Al2O3 в прикатодном слое расплава, а при повышении концентрации выше 3-4 мол.% – к резкому повышению температуры ликвидуса (Рисунок 6, слева) и выпадению на поверхности электрода тугоплавкого Al2O3 по реакции (4). Al2O2F42- + 2AlF4- = 2Al2OF62- (3) 3Al2O2F42- = 2Al2O3↓ + 2AlF63- (4) Рисунок 6 Температуры ликвидуса расплавов KF-AlF3-Al2O3 (слева) и KF-AlF3 (справа) Согласно экспериментальным данным и предложенной схеме в первом приближении рассмотрены процессы массопереноса, протекающие в межэлектродном пространстве при электролитическом получении алюминия в легкоплавких оксидно- фторидных расплавах. Сделан вывод о том, что причиной нарушения стабильного электролиза со стороны катодного процесса является изменение состава прикатодного 15 слоя, приводящее к частичной блокировке поверхности катода оксидно-солевыми твердыми осадками с включениями восстановленного алюминия. Во второй главе изучены кинетические закономерности совместного электровыделения алюминия и скандия из расплавов KF-AlF3, LiF-CaF2 с добавками NaF, Sc2O3 и ScF3 при температуре 800 °С. Поскольку потенциалы электровыделения скандия и калия близки исследование катодного процесса проводили на химически стойком по отношению к калию вольфрамовом катоде в расплавах 1,5KF-AlF3 (0,1 мас.% Al2O3) и 1,5[KF-(10 мас.% NaF)]-AlF3 (0,1 мас.% Al2O3) при 800°С. Представленные расплавы выбраны для измерений, поскольку обладают наибольшими предельными токами электровыделения алюминия и большой растворимостью Al2O3 и Sc2O3. На рисунке 7 приведены хроновольтамперограммы, полученные на вольфраме в расплаве KF-AlF3 ([KF]/[AlF3] = 1,5 моль/моль, 0,1 мас.% Al2O3) с добавкой 3,5 и 4,9 мас.% Sc2O3 при температуре 800°С и скорости развертки потенциала 0,1 В/с. При потенциале -0,1 В начинается пик электровыделения алюминия (Al) с максимумом при потенциале -0,45 В. При введении Sc2O3 в расплав, не содержащий ионов скандия, на хроновольтамперограммах появляется дополнительный пик совместного электровыделения алюминия и скандия (Al+Sc) при потенциале -0,70 В. Начало пика (Al+Sc) при потенциале -0,5 В близко к термодинамическому значению разности потенциалов между скандием и алюминием. Поскольку потенциал электровыделения K близок к потенциалу электровыделения Sc можно предположить, что K выделяется совместно со Sc и испаряется или потребляется на восстановление AlF3, ScF3, что подтверждается термодинамическими расчетами [52]. Волна электровыделения калия (K) в виде самостоятельной фазы наблюдается при потенциале около -1,1 В. Вероятно часть выделяющегося на катоде калия образует интерметаллидные соединения со скандием [37, 38]. При развертке потенциала в обратную сторону пик анодного растворения (K’) практически отсутствует. Добавка 10 мас.% NaF в расплав практически не сказывается на пиках электровыделения Al и Al со Sc (Рисунок 8) при скорости развертки потенциала 0,1 В/с. В условиях стационарной поляризации добавка Sc2O3 в расплав 1,5KF-AlF3 (0,1 мас.% Al2O3) при 800°С приводит к увеличению предельных плотностей тока электровыделения Al со Sc с 0,6 А/см2 в расплаве без добавок Sc2O3 до 1,23 А/см2 после добавки 4,9 мас.% Sc2O3 (Рисунок 9). Это объясняется тем, что скандий выделяется совместно с алюминием в виде твердых фаз интерметаллидного соединения Al3Sc, что приводит к увеличению площади электрода и, соответственно, к увеличению тока, протекающего через электрод. 3 2 1 0 -1 -2 -3 (Al+Sc)' 2 1 -0,2 -0,4 -0,6 E vs EAl, В -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1 E vs EAl, В K' 2 Al мас. % Sc2O3 1-0 2 - 3,5 3 - 4,9 K Al+Sc Рисунок 9 – Стационарные поляризационные кривые на вольфраме в расплаве 1,5KF-AlF3-Sc2O3 при 800°С: Содержание Sc2O3, мас.%: 1 – 0; 2 – 3,5; 3 – 4,9 Рисунок 10 – Стационарные поляризационные кривые на вольфраме в расплаве KF-AlF3-Sc2O3нас. и KF-(10 мас.%)NaF-AlF3-Sc2O3нас. при [KF+NaF]/[AlF3] = 1,5 моль/моль и 800°С -2 -1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 E vs EAl, В Рисунок 7 – ХВАМ, полученные на вольфраме в расплаве KF-AlF3 ([KF]/[AlF3] = 1,5 моль/моль) с разным содержанием Sc2O3 при 800°С и скорости развертки потенциала 0,1 В/с 1 0,1 Рисунок 8 – ХВАМ на вольфраме в расплавах с мольным отношением [KF+NaF]/[AlF3] = 1,5 моль/моль, насыщенных по Sc2O3 при 800 oС и скорости развертки потенциала 0,1 В/с: 1 – KF-AlF3-Sc2O3; 2 – KF-(10 мас. %)NaF- AlF3-Sc2O3. 1 0,1 0,01 -0,8 -1 А i, А/см2 j / А cm-2 i, А/см2 Дальнейшая поляризация электрода приводит к частичной его пассивации и к появлению площадки предельного тока совместного электровыделеня Al и Sc, также как в случае с электровыделением Al. Добавка 10 мас.% NaF в расплав KF-AlF3 ([KF]/[AlF3] = 1,5 моль/моль при 800°С приводит к увеличению предельных плотностей тока электровыделения алюминия и скандия с 1,23 до 1,31 А/см2 и к уменьшению катодного перенапряжения (Рисунок 10). Полученные результаты вольтамперных и стационарных поляризационных измерений были использованы при выборе плотностей токов электровыделения алюминия и скандия при электролизных испытаниях (см. таблицу 2). Как и в главе 1, электролиз вели в электролизерах на силу тока до 26 А с вертикальным расположением электродов: катоды – предварительно алитированные вольфрамовые пластины; аноды – пластины из графита марки МПГ-8. При всех выбранных плотностях тока электролиз протекал стабильно. На катоде формировался твердый, рыхлый осадок с частично металлическим блеском, пропитанный электролитом (Рисунок 11). Таблица 2 – Параметры и результаты электролизных испытаний T, °C 800 800 750 ik, 2 А/см 0,6 0,55 0,4 U, В τ, η*Al/Sc, % Примечания мин KF-AlF3-Sc2O3 [KF]/[AlF3] = 1,5 моль/моль 5,4–4,9 260 4,4–4,0 320 3,5–3,3 480 65,2 Al, 14,5 Sc 62,3 Al, 10,8 Sc 60,3 Al, 13,5 Sc твердый осадок на катоде твердый осадок на катоде твердый осадок на катоде KF-(10 мас.% NaF)-AlF3-Sc2O3 ([KF+NaF]/[AlF3] = 1,5 моль/моль) 800 0,7 6,5–4,9 200 60,9 Al твердый осадок на катоде 12,2 Sc По результатам рентгенофазового анализа осадок представлял собой фазы интерметаллидного соединения Al3Sc с включениями электролита: KAlF4, K3AlF6, K2AlF5, KAl4F13 и ScOF. После электролиза катодный продукт растворяли в жидком ∗ = ×100 ; = ×100, где: η – доля тока пошедшая на восстановление Al × × × × или Sc при их совместном электровыделении; I – ток электролиза, А; m –масса полученного металла, г; k – электрохимический эквивалент, г/А·ч. 18 алюминии под слоем солевого флюса при 900°C для определения массы полученных Al и Sc и отделения их от электролита. Рисунок 11 – Катодный осадок полученный при электролизе расплава 1,5 KF-AlF3-Sc2O3 и 1,5 [KF-(10 мас.%) NaF]-AlF3-Sc2O3 В результате измерений и электролизных испытаний предложен новый подход для производства лигатур Al-Sc, включающий электровыделение алюминия и скандия при электролизе фторидных или оксидно-фторидных расплавов и последующее растворение катодного осадка в жидком алюминии. В третьей главе представлены результаты исследований по синтезу лигатур Al- Sc алюмотермическим и электролитическим способами в расплаве KF-NaF-AlF3. Проанализировано влияние состава расплава и условий технологического процесса на извлечение скандия из его оксида в алюминий. Описаны результаты длительных экспериментов по электрохимическому получению лигатур Al-Sc с содержанием скандия до 2,5 мас.%. Представлены данные, касающиеся элементного состава и структуры полученных лигатур. Приведена сравнительная оценка технико- экономических показателей предложенного способа получения лигатуры Al-Sc по сравнению со способом алюмотермического синтеза под слоем солевого флюса. При электролизе расплава КF-NaF-AlF3-Sc2O3-Al2O3 (([KF]+[NaF])/[AlF3] = 1,5 моль/моль) с алюминиевым катодом протекают алюмотермического восстановления Sc2O3: 2Al + Sc2O3 = 2Sc(в Al) + Al2O3 8Al + Sc2O3 = 2Al3Sc(в Al) + Al2O3 параллельные процессы (5) (6) и электролитического разложения оксидов по суммарным реакциям: 19 Sc2O3 + 2С = 2Sc(в Al) + СO + CO2 (7) Al2O3 + 2С = 2Al + СO + CO2. (8) На Рисунке 12 показано влияние начального содержания Sc2O3 в расплаве 1,5[KF-(10 мас.%) NaF]-AlF3-Sc2O3 при 800 °C на содержание Sc в получаемых лигатурах при алюмотермическом синтезе лигатур Al-Sc. Из представленных зависимостей видно, что содержание скандия в алюминии при увеличении концентрации оксида скандия в расплаве с 1 до 6 мас.% увеличивается нелинейно (Рисунок 12). Это обусловлено уменьшением растворимости Al2O3 (который является продуктом алюмотермических реакций 5 и 6) при увеличении начальной концентрации Sc2O3 в расплаве. При этом извлечение скандия из растворенного в расплаве Sc2O3 в алюминий уменьшается с 55 до 24 %. Максимальная концентрация скандия в алюминии достигает 0,94 мас.%, что не соответствует ГОСТ Р 53777–2010 «Лигатуры алюминиевые», где минимальная концентрация скандия в лигатуре должна составлять 1,7 мас.%. Таким образом, можно утверждать, что извлечение скандия из его оксида по реакции (5) и (6) определяется растворимостью продукта реакции (Al2O3) в исследуемых расплавах и для увеличения извлечения скандия из Sc2O3 необходимо использовать электролиз для разложения образующегося Al2O3 по реакции (8). 75 60 45 30 15 02468 Задано мас.% Sc2O3 в расплаве длительность синтеза 120 мин 1,5 1,2 0,9 0,6 0,3 02468 Задано мас.% Sc2O3 в расплаве длительность синтеза 120 мин Рисунок 12 – Влияние заданного содержания Sc2O3 в расплаве 1.5 [KF-(10 мас.% NaF]- AlF3-Sc2O3 на извлечение и содержание Sc в получаемых лигатурах Al-Sc при 800 °C Для получения лигатур Al-Sc с высоким содержанием и извлечением скандия был выполнен электролиз исследуемых расплава KF-NaF-AlF3-Sc2O3, включающий Извлечение Sc, % мас.% Sc в Al периодическую загрузку алюминия и Sc2O3 в электролизер, а также выгрузку из него лигатуры Al-Sc. Электролиз вели в графитовых тиглях с жидким алюминиевым катодом на дне и графитовым анодом сверху. Токоподвод к катоду осуществляли через дно графитового стакана. Предварительно для определения периодичности выгрузки лигатуры и загрузки алюминия с Sc2O3 была проведена серия электролизных испытаний при катодной плотности тока от 0,5 до 1 A/см2 с разовой загрузкой 4 и 6 мас.% Sc2O3. На Рисунке 13 приведен пример изменения напряжения на электролизере (U, В) в ходе электролиза расплава 1,5 [KF-(10 мас.% NaF]-AlF3-Sc2O3 с разовой добавкой 6 мас.% Sc2O3, при плотности тока 0,63 А/см2, а на Рисунке 14 – содержание скандия в лигатуре и расплаве. На зависимости изменения напряжения (U, В) наблюдаются спады значений до величин ~ 1,35-1,53 В связанные с отключением тока для отбора проб. В ходе электролиза содержание скандия в сплаве увеличивается, а содержание Sc2O3 в расплаве – уменьшается (Рисунок 14). * - пробоотбор 5******* 4 3 2 1 * 0 30 60 90 120150180210240270 время * * 5 2,5 4 2 2 1,5 1 0,5 10 0 50 100 150 200 250 300 время, мин Рисунок 13 – Изменение напряжения электролиза расплава 1,5 [KF-(10 мас.% NaF]-AlF3-Sc2O3 с 6 мас.% Sc2O3, при 800 °С и ik = 0,63 A/см2 Рисунок 14 – Изменение содержания Sc в Al (■) и Sc2O3 в расплаве (▲) в ходе электролиза расплава 1,5 [KF-(10 мас.% NaF]-AlF3-Sc2O3 с 6 мас.% Sc2O3, при 800 °С и ik = 0,63 A/см2 По результатам проведенных электролизных испытаний можно сделать вывод о существенном влиянии плотности тока электролиза на извлечение скандия из его оксида в алюминий. Так при алюмотермическом синтезе лигатуры Al-Sc в расплаве 1,5 [KF-(10 мас.% NaF]-AlF3- 6 мас.% Sc2O3 извлечение скандия в алюминий составляет 24%, а содержание скандия в алюминии достигает 0,92мас.% (Рисунок 12). При U, В Sc2O3 в расплаве, мас. % Sc в Al, мас. % электролизе того же расплава извлечение скандия в алюминий увеличивается до 56,2 %, а концентрация Sc в Al до 2,2 мас. % при плотности тока 0,62 А/см2. На основании результатов полученных в лабораторных испытаниях была исследована возможность непрерывного электролиза расплава с периодической выгрузкой получаемой лигатуры в укрупнённом лабораторном электролизере на 100 А (Рисунок 15) при катодной плотности тока 0,65 А/см2. Катодом служил расплавленный алюминий на дне графитового стакана диаметром 140 мм и высотой 260 мм. В качестве анода использовался графит марки МПГ-8. В ходе электролиза производили выгрузку лигатуры Al-Sc и загрузку чистого алюминия и Sc2O3, а также измеряли уровни расплава и жидкого катода, температуру расплава и напряжение между анодом и катодом. Рисунок 15 – Фотографии укрупненного лабораторного электролизера для непрерывного электролитического получения лигатуры Al-Sc В результате испытаний было получено 57,9 кг лигатуры Al-Sc с содержанием с содержанием Sc от 1,5 до 2.5 мас.% в зависимости от периодичности выгрузки готовой лигатуры. Извлечение скандия из его оксида в алюминий составило 90,45 %. Доля тока, пошедшая на восстановление скандия, составила 47,66 %, на восстановление алюминия 21,54 %, суммарно выход по току составил 69,2 %. Исследован элементный состав и структура полученных в работе лигатур (Рисунок 16). Скандий в матрице алюминия распределен равномерно, при этом на поверхности лигатуры встречаются фазы интерметаллидных соединений Al-Sc размером до 50 мкм. В заключении приведены научно-технические основы нового способа производства лигатур Al-Sc, приведен сравнительный анализ технико-экономических показателей существующего алюмотермического и предложенного способа получения лигатуры Al-Sc, оценена экономическая эффективность последнего. 22 Рисунок 16 – Микрофотографии и карты распределения скандия в образцах Al-Sc с содержанием 0,5 и 2,0 мас. % скандия, полученных при электролизе расплава KF-NaF- AlF3 с подгрузкой Sc2O3 при 800–820 °С ЗАКЛЮЧЕНИЕ 1. Установлены закономерности электровыделения алюминия из легкоплавких расплавов KF-AlF3-Al2O3 KF-NaF-AlF3-Al2O3. Определено влияние материала подложки (вольфрам, стеклоуглерод), состава расплава (содержание Al2O3 от 0,1 мас.% до насыщения), мольное отношение [KF+NaF]/[AlF3] = 1,3 и 1,5 моль/моль) и температуры (670-800 С) на кинетику электровыделения алюминия в стационарном и нестационарном режиме. 2. Показано, что наибольшее влияние на кинетику электровыделения алюминия из расплавов KF-AlF3-Al2O3 оказывает перегрев расплава над его температурой ликвидуса. В расплавах с [KF]/[AlF3] = 1,5 увеличение температуры с 715°С до 800°С приводит к увеличению предельной плотности тока электровыделения алюминия с 0,18 до 0,58 A/см2 для вольфрамового электрода, а добавка NaF увеличивает ее до 0,70 А/см2 при 800 °С. 3. Проведены электролизные испытания в расплавах KF-AlF3-Al2O3 и KF-NaF- AlF3-Al2O3 при варьировании катодной плотности тока и состава расплава. Показано, что при электролизе исследуемых расплавов при катодной плотности тока выше 0,4-0,6 А/см2 в зависимости от состава и температуры электролита происходит образование на катоде твердой оксидно-солевой смеси (частичная солевая пассивация катода). 4. Представлены закономерности механизма катодного процесса при электровыделении алюминия из расплавов KF-AlF3-Al2O3 и KF-NaF-AlF3-Al2O3, включающие разряд окси-фторидных ионов с образованием восстановленного алюминия. Рассмотрены процессы, протекающие в прикатодном пространстве при электролитическом получении алюминия в легкоплавких оксидно-фторидных расплавах и сделан вывод о том, что причиной нарушения стабильного электролиза со стороны катодного процесса является изменение состава прикатодного слоя электролита, приводящее к частичной блокировке поверхности катода оксидно-солевыми твердыми осадками с включениями восстановленного алюминия. 5. Установлены закономерности электровыделения алюминия и скандия из фторидных и оксидно-фторидных расплавов KF-AlF3-Sc2O3, KF-NaF-AlF3-Sc2O3 и LiF- CaF2-ScF3. Показано, что появление в расплавах Sc2O3 приводит к увеличению катодных токов и появлению на вольтамперных зависимостях дополнительных пиков совместного электровыделения алюминия и скандия при сохранении закономерностей исследуемого процесса. В расплаве LiF-CaF2-ScF3 показано, что разряд Sc на 0,44 В отрицательнее алюминия, что согласуется с термодинамическими расчетами. В стационарных условиях появление и увеличение содержания Sc2O3 в расплаве KF-AlF3 до 4,9 мас.% приводит к увеличению катодного тока совместного электровыделения алюминия и скандия с 0,6 до 1,23 А/см2 при температуре 800 oС. Добавка 10 мас.% NaF в расплав KF-AlF3 ([KF]/[AlF3] = 1,5 моль/моль при 800°С приводит к увеличению предельных плотностей тока электровыделения алюминия и скандия с 1,23 до 1,31 А/см2 и к уменьшению поляризации электрода. Предельные токи совместного электровыделения Al и Sc связаны с частичной солевой пассивацией катода. 6. Проведены испытания по электроосаждению твердых осадков Al-Sc из расплавов KF-AlF3-Al2O3-Sc2O3 KF-NaF-AlF3-Al2O3-Sc2O3 в электролизере с вертикальным вольфрамовым катодом и показано, что преимущественным катодным продуктом является соединение Al3Sc. Предложен новый подход для производства лигатур Al-Sc, включающий электровыделение алюминия и скандия из Al2O3 и Sc2O3 на твердом смачиваемом катоде при электролизе оксидно-фторидных расплавов и последующее растворение полученного катодного осадка в жидком алюминии. Оценены доли тока на восстановления алюминия и скандия при их совместном электровыделении, которые достигают 65,2 % и 14,5 %, соответственно. 7. Установлены закономерности алюмотермического синтеза лигатур Al-Sc в расплаве KF-NaF-AlF3 с добавками Sc2O3. Определено влияние основных параметров (длительность синтеза, содержание Sc2O3 в расплаве) на извлечение скандия из его оксида и содержание Sc в Al. Максимальное содержание скандия в полученных лигатурах Al-Sc составляет 0,94 мас.% при степени извлечении Sc в лигатуру 17 %. 8. Показано, что использование жидкого алюминиевого катода при электролизе расплава KF-NaF-AlF3, содержащего от 4,0 до 6,0 мас.% Sc2O3, позволяет получать лигатуры с концентрацией скандия до 2,5 мас.%, благодаря электролитическому разложению оксидов Al2O3 и Sc2O3, а степень извлечения Sc достигает 92 % в условиях непрерывного электролиза. Испытания в укрупненном лабораторном электролизере на силу тока 100 А подтвердили такую возможность. 9. На основе комплекса поляризационных измерений, лабораторного электролиза и анализа лигатур, предложена новая технология получения лигатур Al-Sc электролизом легкоплавких оксидно-фторидных расплавов на жидкометаллическом алюминиевом катоде и разработана принципиальная и аппаратурная схема её реализации. Проведена оценка экономической эффективности разработанной технологии и себестоимости лигатуры, полученной электролизом расплава 1,5 [KF-(10 мас.% NaF]-AlF3-Sc2O3, которая примерно в четыре раза меньше её рыночной стоимости.