Технология композиционных электролитических покрытий никель-кобальт-оксид алюминия и никель-кобальт-алмаз

Во введении дано обоснование актуальности темы диссертации, сформулиро-
ваны цель и задачи исследования, показаны научная новизна и практическая значи-
мость работы, методология и методы диссертационного исследования, оценены сте-
пень разработанности проблемы и ее достоверности, приведены сведения об апроба-
ции результатов работы.
В первой главе представлен анализ литературных сведений о перспективности
научно-технического развития современных гальванических процессов, связанных с
заменой индивидуальных металлических покрытий многокомпонентными сплавами,
включающими несколько металлических и/или неметаллических компонентов. В
сравнении с чистыми металлами рассмотрены сплавы на основе никеля, обладающие
более широким спектром физико-механических свойств, для придания которых пред-
лагается вводить в электролиты никелирования различные дисперсные добавки.
Проанализировав литературные данные и учитывая перспективность сплава ни-
кель–кобальт в качестве металла матрицы и свойств дисперсных фаз оксида алюминия
и алмаза для обеспечения покрытию износо- и коррозионной стойкости, в качестве
объекта исследования выбрали КЭП Ni-Co-Al2O3 и Ni-Co-УДА. Другим объектом
нашего исследования явился хлоридный электролит никелирования, в состав которого
предложено вводить соль кобальта и дисперсную фазу в виде оксида алюминия или
ультрадисперсного алмаза с целью получения экологически безопасных КЭП взамен
покрытий хромом и отказа от использования токсичных электролитов хромирования.
Во второй главе описаны методики подготовки электродов, приготовления
электролитов и электроосаждения покрытий. Приведены основные методы исследо-
ваний, применяемые приборы и оборудование. Для определения характеристик элек-
тролитов, изучения закономерностей электроосаждения КЭП использовали физико-
химические методы исследования (вольтамперометрия; хронопотенциометрия; хро-
новольтамперометрия; кулонометрия; потенциометрическое титрование; рН-метрия;
методы Херринга и Блюма, Хулла; фотоэлектроколориметрия). Электрохимические
исследования производили в ячейке ЯСЭ-2 при температурах 20, 40 и 60 оС с откло-
нением от этих величин ± 0,5 оС в потенциостатическом и потенциодинамическом ре-
жимах при разных скоростях изменения потенциала (1-80 мВ/с) с помощью потен-
циостата IPC-Pro.3A. Катодом служили плоские образцы из стали (марка Ст3) и меди
(марка М1). В качестве анодов использовали пластины из электролитического никеля
(марка НПА1). Все измерения проводили параллельно не менее трех раз, во всех ре-
зультатах измерений погрешность эксперимента не превышала 2–4 % с доверительной
вероятностью 0,95. Структуру поверхности покрытий исследовали с помощью рент-
геновского порошкового дифрактометра ARL X’tra. Морфологию покрытий изучали
с помощью туннельного атомно-силового микроскопа PHYWE; данные анализиро-
вали, применяя программу GWYDDION. Содержание дисперсной фазы в покрытии
определяли гравиметрическим методом. Также приведены методы исследования фи-
зико-механических свойств (микротвердость, износостойкость, пористость, внутрен-
ние напряжения, прочность сцепления покрытий с основой) и коррозионной стойко-
сти КЭП.
Третья глава посвящена разработке хлоридного электролита для нанесения
КЭП Ni-Co-Al2O3, исследованию свойств разработанного электролита и закономерно-
стей электроосаждения КЭП, а также изучению физико-механических и коррозион-
ных свойств КЭП Ni-Co-Al2O3. Для нанесения КЭП за основу взяли хлоридный элек-
тролит никелирования, в который дополнительно вводили хлорид кобальта, а в каче-
стве дисперсной добавки – Al2O3. В результате для получения КЭП Ni-Co-Al2O3 был
разработан хлоридный электролит состава, г/л: хлорид никеля шестиводный 200–350;
хлорид кобальта семиводный 10–20; борная кислота 30–40; сахарин 0,5–2; оксид алю-
миния 10–40. Режимы электролиза: катодная плотность тока 0,5–41 А/дм2; темпера-
тура 20–60 оС; рН 1,5–5,0; скорость перемешивания 70–120 об/мин. По данным хими-
ческого анализа покрытие Ni-Co-Al2O3 содержит, мас. %: кобальт 1,8-6,7; оксид алю-
миния 1,2-3,8; никель – остальное.
Для исследований эксплуатационных характеристик электролита, закономерно-
стей электроосаждения и формирования КЭП Ni-Co-Al2O3 использовали раствор со-
става, г/л: хлорид никеля шестиводный 250; хлорид кобальта семиводный 10; борная
кислота 35; сахарин 1,5; оксид алюминия 20. Режимы электролиза: рН 1-5; темпера-
тура 20-60 оС; катодная плотность тока 2-6 А/дм2; скорость перемешивания 70-
120 об/мин, кроме специально оговоренных случаев.
Исследования стабильности электролита-суспензии показали, что для хлорид-
ного электролита с дисперсной фазой в виде Al2O3 оптимальными являются следую-
щие условия: размер частиц дисперсной добавки не более 5 мкм, концентрация оксида
алюминия в электролите не выше 30 г/л; рН электролита – 3; температура – 20-40 0С.
Для получения качественных КЭП из разработанного электролита необходима
стабилизация частиц второй фазы в электролите и создание условий для их равномер-
ного распределения в осадке, в связи с этим необходимо перемешивание электролита.
Оптимальный диапазон скоростей перемешивания электролита составляет 70–120
об/мин. В этом диапазоне наблюдается увеличение содержания легирующей добавки
— Al2O3 в покрытии (рисунок 1). Для дальнейших исследований выбрали скорость
перемешивания – 80 об/мин. С увеличением плотности тока до 15 А/дм2, как видно из
рисунка 1, содержание Al2O3 в осадке также возрастает.
C,
мас.
13%Рисунок 1 – Зависимость содержания Al2O3 в
покрытии от скорости перемешивания элек-
тролита при плотности тока, А/дм2:
71 – 5, 2 – 10, 3 – 15. Температура электролита
– 20 оС; рН 3; размер частиц Al2O3 – 5 мкм.
11
60110V,
об/мин
При исследовании влияния срока хранения электролита на качество покрытий и
предельную рабочую плотность тока (jпр.) установлено, что при хранении электролита
до 14 сут. качество покрытий не изменяется, а jпр. снижается незначительно от 17 до
16,3 А/дм2. Продолжительность проработки влияет на рН электролита (рисунок 2), и,
следовательно, на качество КЭП Ni-Co-Al2O3. При пропускании через хлоридный
электролит до 200 А∙ч/л для нанесения КЭП рН электролита повышается до 5, что, как
оказалось, ведет к снижению катодной плотности тока от 17 до 12 А/дм2.
рН
Рисунок 2 – Зависимость рН электролита от
4продолжительности проработки хлоридного
электролита. Скорость перемешивания элек-
3тролита – 80 об/мин; температура, оС:
1 – 20; 2 – 60. Размер частиц оксида алюми-
ния – 5 мкм
050100150 Q, Ач/л
При электроосаждении КЭП концентрация дисперсной фазы Al2O3 в электро-
лите не должна снизиться до 10 г/л, т.к. это приведет к изменению свойств осадка. В
связи с этим было определено максимальное время работы электролита в рабочем диа-
пазоне концентраций Al2O3. При увеличении продолжительности проработки электро-
лита до 150 ч при плотности тока 6 А/дм2 и дисперсности Al2O3 – 0,5 мкм концентра-
ция Al2O3 снижается от 40 до 20 г/л. Следовательно, максимальное время работы элек-
тролита без корректировки по Al2O3 составляет не менее 6-7 суток.
РС электролита для нанесения КЭП в рабочих диапазонах рН, температур и ка-
тодных плотностей тока находится в пределах 14–32 %, что в 3-4 раза превышает РС
стандартного электролита хромирования, а, следовательно, разработанный электролит
может позволить покрывать детали достаточно сложной конфигурации без вспомога-
тельных анодов. Снижению РС электролита на 2-10 % способствует увеличение кон-
центрации Al2O3 от 10 до 40 г/л и размера частиц Al2O3 от 5 мкм до 50 мкм; катодной
плотности тока от 2 до 10 А/дм2; рН от 1 до 5; уменьшение температуры от 60 до 20 оС.
ВТ КЭП Ni-Co-Al2O3 находится в пределах 99-107 %, тогда как в стандартных
электролитах хромирования ВТ не более 40 %. ВТ снижается на 8-10 % при увеличе-
нии размера частиц Al2O3 от 5 до 50 мкм; повышении температуры электролита от 20
до 60 оС. Превышение значений ВТ 100 % является отличительной особенностью элек-
тролитов, содержащих дисперсные и тонкодисперсные частицы, что объясняется
включением в катодный осадок дисперсных частиц Al2O3, а также неразрядившиеся
коллоидных и микрогетерогенных гидрооксидных соединений никеля, образующихся
при подщелачивании прикатодного слоя. Исследование КЭП под микроскопом под-
твердило это.
Возможность образования коллоидных соединений гидроксидов и основных со-
лей никеля в прикатодном слое в процессе электроосаждения КЭП Ni-Co-Al2O3 под-
твердили, измерив рН прикатодного слоя (рНS). Из зависимостей рНS от катодной
плотности тока при рН 3 в объеме электролита и температуре 20 оС и 60 оС (рисунок 3)
видно, что величина рНS растет и стремится к некоторому предельному значению: при
20 оС – к значению 5,8, а при 60 оС – к 5,5.
6,5
pHs
1Рисунок 3 – Зависимость рНS от катодной
5,52плотности тока при нанесении КЭП Ni-Co-
Al2O3 при температуре, оС: 1 – 20; 2 – 60;
4,5рН 3.

3,5
0102030j, А/дм
40 2
В исследуемом хлоридном электролите значения рН начала гидратообразования
(рНГ), полученные потенциометрическими измерениями при температурах 20 оС и
60 оС, составляют 2,7 и 2,8 соответственно (рисунок 4), откуда следует, что в рабочем
диапазоне температур и катодных плотностей тока рНS достигает и превышает рНГ.
Таким образом, в исследуемом электролите имеются все условия для образования в
прикатодном слое кинетически устойчивых систем коллоидных и тонкодисперсных
соединений основных солей никеля, которые могут оказывать влияние как на свойства
электроосаждаемых покрытий, так и на механизм электроосаждения КЭП.
рН2
1Рисунок 4 – Зависимость рН электролита от
5количества вводимого КОН (2,5 М) в хлорид-
4ный электролит для нанесении КЭП Ni-Co-
2,8
2,7Al2O3 при температуре: 1 – 20 оС; 2 – 60 оС.
2
0123V, мл
Участие коллоидных соединений основных солей никеля в процессе электро-
осаждения КЭП Ni-Co-Al2O3 способствует расширению диапазона плотностей тока
получения качественных осадков при температуре 20 оС до 10 А/дм2, а при темпера-
туре 60 оС до 41 А/дм2.
Изучение кинетических закономерностей электроосаждения КЭП Ni-Co-Al2O3
из хлоридного электролита проводили потенциодинамическим методом в сравнении с
контрольным покрытием сплавом Ni-Co. Рассматривали влияние условий электролиза
– скорости перемешивания, температуры, рН и добавки дисперсной фазы (рисунки 5–
8). Зависимости плотности тока от потенциала катода показывают, что перемешива-
ние (скорость – 80 об/мин), наличие в электролите Al2O3 (20 г/л), повышение темпера-
туры (от 20 до 60 оС), снижение рН электролита (от 5 до 1), повышение концентрации
Al2O3 (от 10 до 40 г/л) ведет к росту предельной плотности тока и способствует сме-
щению потенциала в положительную область (от минус 0,75 В до минус 0,5 В). В про-
цессе формирования КЭП на катоде снижается поляризация электрода, происходит
увеличение значения предельной плотности тока более чем в 2 раза, а, следовательно,
растет скорость процесса электроосаждения КЭП и расширяется диапазон рабочих
плотностей тока в сравнении с контрольным покрытием сплавом Ni-Co.
При формировании КЭП механизм электроосаждения осложняется участием в
процессе частиц дисперсной фазы, которые, так же, как и другие участники реакции,
должны быть подведены к поверхности катода, задержаться на ней путем адгезии,
налипания или адсорбции и зарасти электроосаждаемым металлом.
j,1j,5
15 2
А/дм2А/дм2
430
202
00
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 -1,50 Е, В0 0,25 0,5 0,75 1 1,25 – 1,5Е, В
Рисунок 5 – Потенциодинамические зависимо-Рисунок 6 – Потенциодинамические
сти выделения сплава Ni-Co и КЭП Ni-Co-Al2O3зависимости выделения КЭП Ni-Co-Al2O3 в
вхлоридномэлектролите.Условияхлоридномэлектролите.Условия
электроосаждения: рН 3; температура электро-электроосаждения:рН3; скорость
лита 20 оС; концентрация оксида алюминия, г/л:перемешивания электролита – 80 об/мин;
1 и 2 – 20; 3 и 4 – 0; скорость перемешиваниятемпература электролита, оС: 1 – 20, 2 – 30,
электролита, об/мин: 1, 3 – 80; 2, 4 – 0.3 – 40, 4 – 50, 5 – 60.
j,
50j,
1’4′
А/дм²2А/дм²3′
403’402′
41′
5′
3030

201204
32
104101
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 -E, B0 0,25 0,5 0,75 1 1,25 -E,1,5B
Рисунок7–ПотенциодинамическиеРисунок 8 – Потенциодинамические
зависимости выделения КЭП Ni-Co-Al2O3 взависимости выделения сплава Ni-Co и КЭП
хлоридномэлектролите;УсловияNi-Co-Al2O3 в хлоридном электролите.
электроосаждения: скорость перемешивания –Условия электроосаждения: рН 3; скорость
80 об/мин. рН: 1 – 1,0; 2 – 2,0; 3 – 3,0; 4 – 4,0;перемешивания 80 об/мин. Добавка Al2O3,
5 – 5,0; температура электролита 20 оС. рН: 1’ –г/л: 1 – 0; 2 – 10; 3 – 20; 4 – 40; температура
1,0; 2’ – 2,0; 3’ – 3,0; 4’ – 4,0; 5’ – 5,0;электролита – 20 оС. Добавка Al2O3, г/л: 1’ –
температура электролита 60 оС.0; 2’ – 10; 3’ – 20; 4’ – 40; температура
электролита – 60 оС.
Взвешенные частицы дисперсной фазы с помощью перемешивания, а также сил
молекулярно-кинетического происхождения переносятся в приэлектродную область и
удерживаются у поверхности катода, обрастая электроосажденным металлом. В этот
период возрастают как силы адгезии, так и силы расклинивающего давления жидкост-
ной прослойки электролита между частицей и катодом и система приходит в равно-
весное состояние. Затем происходит выдавливание прослойки электролита между ча-
стицами и поверхностью катода. «Прорыв» расклинивающих прослоек, разрушение
адсорбционных слоев и непосредственный контакт твердых фаз путем молекулярного
или химического взаимодействия в ряде случаев приводит к тому, что в итоге дисперс-
ные частицы, встраиваясь в кристаллическую решетку электролитического осадка,
способствуют образованию более качественного покрытия.
При исследовании кинетических закономерностей электроосаждения КЭП
определяли природу лимитирующей стадии процесса. Для объективности результатов
использовали несколько методов. Согласно температурно-кинетическому методу на
основании потенциодинамических кривых выделения КЭП Ni-Co-Al2O3 из хлорид-
ного электролита при постоянном значении потенциала и различных температурах
были построены зависимости lgj–1/Т (рисунок 9 а) и энергии активации от перенапря-
жения (рисунок 9 б).
1,6lg, jU,
кДж/моль
1,21
0,8320

0,419
2,933,13,23,4 3, 3,5
3,3 1/T101/K0,40,60,81, B
1,2
а)б)
Рисунок 9 – Зависимости lgj от 1/Т (а) при перенапряжениях, В: 1 – 1,25; 2 – 1,0; 3 – 0,75;
4 – 0,55; и энергии активации от перенапряжения (б) для осаждения КЭП Ni-Co-Al2O3 в хлорид-
ном электролите. рН 3.
Значение эффективной энергии активации (рисунок 9 б) катодных процессов в
рассматриваемой области перенапряжений (0,55 –1,2 В) не превышает 20 кДж/моль,
следовательно, наблюдается концентрационное перенапряжение. Но температурно-
кинетический метод определения лимитирующей стадии процесса электроосаждения
металла по величине его энергии активации является качественным методом и может
быть использован только совместно с другими методами. Поэтому для определения
лимитирующей стадии процесса электроосаждения использовали температурный ко-
эффициент (Кт) скорости реакции. Расчет величины Кт скорости процесса осаждения
КЭП показал, что в интервале температур 20–40 °С Кт составляет 2,14 %, а для интер-
вала температур 40–60 оС – 3,96 %. Для стадии доставки электроактивных частиц к
поверхности катода Кт соответствует значениям 0,7–3 %. Следовательно, в электро-
лите для электроосаждения КЭП Ni-Co-Al2O3 природа лимитирующей стадии при по-
вышении температуры, вероятно, обусловлена не только доставкой участников реак-
ции к катоду.
С целью дальнейшего изучения кинетики процесса выделения на катоде КЭП на
основе полученных хронопотенциограмм были построены зависимости величины
произведения j·τ1/2 от плотности тока j при разных значениях температуры электро-
лита (рисунке 10). Для исключения влияния естественной конвекции были выбраны
значения j, когда переходное время составляло не более 40–60 с.
jτ1/2,
(Ас1/2)5
46Рисунок 10 – Зависимость величины произ-
ведения j·τ1/2 от плотности тока в хлоридном
электролите для осаждения КЭП Ni-Co-
36Al2O3. Условия электроосаждения: скорость
4перемешивания 80 об/мин; рН 3; темпера-
26тура, оС: 1 – 20; 2 – 30; 3 – 40; 4 – 50; 5 – 60.
161
2030405060 2
j, А/дм
Как видно из рисунка 10, кривые j·τ1/2 – j практически не зависят от плотности
тока при разных значениях температур (20–60 оС), что подтверждает высказанное ра-
нее предположение о замедленной стадии массопереноса. Зависимость произведения
j·τ1/2 от температуры электролита показывает, что в температурном интервале 20–50оС
скорость массопереноса увеличивается в 3,2 раза, а в интервале 50–60 оС – в 2,9 раз.
Подогрев электролита от 20 до 60 оС ведет к суммарному росту скорости массопере-
носа более чем в 9,3 раза. Таким образом, методом хронопотенциометрии установ-
лено, что скорость процесса электроосаждения КЭП в интервале температур от 20 до
60 оС лимитируется стадией массопереноса из объема электролита к поверхности ка-
тода. Для уточнения механизма электроосаждения КЭП в исследуемых условиях были
рассчитаны коэффициенты диффузии ионов никеля при температурах 25 и 60 оС. Рас-
четный коэффициент диффузии ионов никеля при температуре 25 оС хорошо согласу-
ется со справочными данными, однако при температуре 60 оС наблюдаются противо-
речия расчетных (361.10-8 м2/с) и справочных данных (11,73.10-8 м2/с).
Резкое возрастание скорости массопереноса при повышенных температурах
(выше 40 оС) говорит о возможности особого механизма доставки ионов в присутствии
коллоидных соединений. Вероятно, за счет гидролиза, усиливающегося при темпера-
туре, и в процессе подщелачивания прикатодного слоя образуется высокодисперсная
фаза, состоящая из гидроксидов, основных соединений никеля и коллоидных соеди-
нений на их основе, которые доставляются электрофорезом. В процессе электрооса-
ждения участвует и мелкодисперсная фаза Al2O3, введенная в электролит извне, ад-
сорбирующая на своей поверхности ионы электроосаждаемых металлов и доставляе-
мая к катоду электрофоретически. Таким образом, можно утверждать, что с повыше-
нием температуры перенос электроактивных участников реакции осуществляется не
только диффузией, но и электрофорезом.
Поляризационные кривые, полученные методом хроновольтамперометрии при
различных скоростях изменения потенциала ( = 1, 20, 40 и 80 мВ/с), и построенные
на их основе зависимости предельных плотностей тока jпр от скорости изменения по-
тенциала  в степени ½ (рисунок 11) свидетельствуют о смешанной кинетике. Это
подтверждают представленные на рисунке 11 зависимости jпр – 1/2 , которые не про-
ходят через начало координат и значения jпр практически не зависят от 1/2
jПР,2
А/дм2
Рисунок 11 – Зависимость предельной плот-
40ности тока от скорости изменения потенци-
1ала в степени ½ в хлоридном электролите для
20осаждения КЭП Ni-Co-Al2O3. Условия
электроосаждения: скорость перемешивания
80 об/мин; рН 3; температура, оС: 1 – 20; 2 –
060.
1/2,
0246810
(мВ/c)1/2
Таким образом, анализируя данные исследований кинетических закономерно-
стей электроосаждения КЭП можно предположить, что природа замедленной стадии
изучаемого процесса обусловлена электрофоретическим переносом электроактивных
частиц к катоду и стадией заращивания адсорбированных на катодной поверхности
дисперсных частиц электроосаждаемыми металлами, протекающих с соизмеримыми
скоростями.
КЭП Ni-Co-Al2O3 разрабатывалось в качестве износо- и коррозионностойкого
покрытия. В связи с этим изучили зависимость износостойкости КЭП от содержания
Al2O3 в электролите, температуры, катодной плотности тока, рН электролита и
нагрузки на трущиеся контакты. Результаты испытаний покрытия на износ в зависи-
мости от концентрации Al2O3 в электролите и нагрузки на трущиеся контакты приве-
дены на рисунке 12.
а)б)
Износ,
0,280,36
Износ,
мкм/чмкм/ч
0,32
0,26
0,28

0,240,24
10203040 СAl2O
503,0510152025Р,
г/лМПа

Рисунок 12 – Зависимость износа КЭП Ni-Co-Al2O3 от содержания Al2O3 в электролите
при нагрузке 5 МПа (а) и от нагрузки на трущиеся контакты (б).

С повышением концентрации Al2O3 в электролите от 10 до 20 г/л износ КЭП
уменьшается от 0,27 до 0,25 мкм/ч (рисунок 12 а) и далее практически не изменяется
в пределах концентрации 20–30 г/л, но дальнейший рост концентрации Al2O3 ведет к
повышению износа. Увеличение нагрузки в пределах 1–20 МПа практически не ска-
зывается на величине износа, однако дальнейшее повышение нагрузки до 30 МПа
резко повышает износ покрытия от 0,25 до 0,32 мкм/ч. (рисунок 12 б). Таким образом,
оптимальная концентрация дисперсной фазы Al2O3, обеспечивающая наименьший из-
нос КЭП 20–30 г/л, а нагрузка – не более 20 МПа. Испытания образцов на износ в
режиме сухого трения при нагрузке 5 МПа на трущиеся контакты показали, что изно-
состойкость КЭП в 3 раза превышает износостойкость хрома (1,1-1,2 мкм/ч). К умень-
шению износа от 0,25 до 0,23 мкм/ч при прочих равных условиях приводит увеличение
температуры от 20 до 60 оС. Изменение рН электролита от 1 до 4 практически не вли-
яет на износ покрытия и находится в пределах примерно 0,24–0,25 мкм/ч, однако, при
дальнейшем подщелачивании электролита до рН 5 износ возрастает до 0,28 мкм/ч.
Увеличение катодной плотности тока от 2 до 10 А/дм2 повышает износ от 0,23 до
0,28 мкм/ч. Также в работе в зависимости от условий электролиза (температура, рН,
катодная плотность тока), концентрации и дисперсности Al2O3 были исследованы по-
ристость, внутренние напряжения (ВН) и микротвердость КЭП.
Коррозионные испытания КЭП Ni-Co-Al2O3 проводили в сравнении со сплавом
Ni-Co на образцах из стали при толщине покрытия 30 мкм. Покрытия для испытаний
осаждали из электролитов для нанесения КЭП и сплава. В таблице 1 представлены
сравнительные данные коррозионной стойкости покрытий.
Ускоренные коррозионные испытания на основе визуальных наблюдений пока-
зали более высокую защитную способность КЭП Ni-Co-Al2O3 по сравнению с покры-
тиями хромом и/или сплавом Ni-Co.
Таблица 1 – Результаты сравнительных коррозионных испытаний
Дисперс-Площадь коррозионных
ность Al2O3 вИзменения внешнего вида покрытияпоражений (%), при вре-
Покрытиехлоридномпри времени испытаний, чмени испытаний, ч
электролите,
мкм163264163264
Хром-Очаги кор-––10––
розии
Никель-кобальт-Очаги кор-Очаги кор-152130
розиирозии
0,5ИзмененийИзмененийОчаги кор-––3
Никель-ко-нетнетрозии
бальт-оксид25ИзмененийОчаги кор-–15
алюминиянетрозии
50Очаги кор-Очаги кор-137
розиирозии

Четвертая глава посвящена разработке хлоридного электролита для нанесения
КЭП Ni-Co-УДА, исследованию свойств разработанного электролита и закономерно-
стей электроосаждения КЭП, а также изучению физико-механических и коррозион-
ных свойств КЭП Ni-Co-УДА. Различные модификации углерода, в частности алмаза,
считаются одной из наиболее успешно используемых композиционных добавок. По-
этому в качестве композиционной добавки, позволяющей улучшить физико-механи-
ческие характеристики покрытия Ni-Co, выбрали ультрадисперсную алмазную (УДА)
суспензию (ТУ 84.1124-87). Состав разработанного электролита для нанесения КЭП
Ni-Co-УДА, г/л: хлорид никеля шестиводный 200–350; хлорид кобальта семиводный
8–15; борная кислота 25–40; сахарин 0,5–2,0; УДА 0,5–2,5. Режимы электролиза: рН
1,5–5,0; температура 20–60 оС; катодная плотность тока 0,5–43 А/дм2; перемешивание
механической мешалкой со скоростью 80–120 об/мин. Согласно данным химического
анализа покрытие Ni-Co-УДА содержит, мас. %: кобальт 2,1-7,3; алмаз 0,4-3,2; никель
– остальное.
Для исследований эксплуатационных характеристик электролита, закономерно-
стей электроосаждения и формирования КЭП Ni-Co-УДА использовали раствор со-
става, г/л: хлорид никеля шестиводный 250; хлорид кобальта семиводный 10; борная
кислота 30; сахарин 1,5; УДА 1,5. Режимы электролиза: рН 1-5, температура 20-60 оС,
катодная плотность тока 2-6 А/дм2, скорость перемешивания 80-120 об/мин, кроме
специально оговоренных случаев.
Максимальный ВТ КЭП Ni-Co-УДА составляет 109 % при 20 0С и 116 % при
60 0С в интервале потенциалов от минус 0,6 В до минус 0,8 В. Превышение значения
ВТ величины 100 % связано с включением в покрытие дисперсных частиц, введенных
в электролит в виде УДА, и микрогетерогенных соединений никеля, образующихся
при приготовлении электролита или при подщелачивании прикатодного слоя в про-
цессе электролиза. РС электролита для нанесения КЭП находится в пределах 21–35 %.
Установлено, что в рабочем диапазоне температур 20–60 оС при повышении концен-
трации УДА до 2,5 г/л, рН до 5, катодной плотности тока до 9 А/дм2 РС электролита
уменьшается на 10-14 %.
Проводили проработку хлоридного электролита при объемной плотности тока
2 А·ч/л для определения количества электричества, после прохождения которого
необходима корректировка разработанного электролита для получения КЭП требуе-
мого качества с повышенной микротвердостью и износостойкостью. После каждых
10 А·ч/л, контролировали рН электролита, измеряли микротвердость КЭП, проверяли
качество сцепления согласно ГОСТ 9.302-88. Электроосаждение КЭП из хлоридного
электролита производили при температуре 20 оС, рН 3 и катодной плотности тока 3
А/дм2; концентрация УДА в электролите 1,5 г/л. Проведенные исследования показали,
что корректировку рН электролита необходимо осуществлять через каждые 20 А·ч/л,
корректировку по УДА – через 120 А·ч/л, остальных компонентов – согласно химиче-
скому анализу электролита.
Изучение кинетических закономерностей электроосаждения КЭП Ni-Co-УДА
из хлоридного электролита проводили потенциодинамическим методом. Рассматри-
вали влияние условий электролиза – температуры, величины рН, скорости перемеши-
вания электролита и концентрации УДА в электролите.
Повышение температуры электролита от 20 до 60 оС для нанесения КЭП в усло-
виях перемешивания способствует смещению значения потенциала в положительную
область (на 0,25 В) и росту значения предельной плотности тока в 2,5–3 раза (рисунок
13). Добавка УДА к разработанному хлоридному электролиту, а также увеличение её
концентрации ведет к небольшому росту значения предельной плотности тока в срав-
нении с покрытием сплавом Ni-Co (рисунок 14).
j,51
40 2j,
А/дм40 2
А/дм2
3030
20220
1010
00,25 0,5 0,751 1,25 – Е,
1,5В00,25 0,5 0,75 11,25 – Е,1,5
В
Рисунок 13 – Потенциодинамические зависи-Рисунок 14 – Потенциодинамические зависи-
мости выделения КЭП Ni-Co-УДА в хлорид-мости выделения сплава Ni-Co и КЭП Ni-Co-
ном электролите при температуре, оС: 1 – 20,УДА в хлоридном электролите в зависимости
2 –30, 3 – 40, 4 – 50, 5 – 60.от концентрации УДА в электролите, г/л: 1 –
2,5; 2 – 1,0; 3 – 0.
Рост величины токов при электроосаждении КЭП в сравнении с контрольным
покрытием сплавом Ni-Co указывает на возрастание скорости процесса электрооса-
ждения. Расширению диапазона плотностей тока и получению качественных осадков
способствуют тонкодисперсные соединения основных солей никеля, участвующие в
процессе электроосаждения КЭП Ni-Co-УДА.
При электроосаждении любого по составу КЭП механизм образования осадка
осложняется участием в процессе частиц дисперсной фазы. По-видимому, при возрас-
тании температуры электролита до 60 оС разряжающиеся ионы никеля доставляются
к поверхности катода не за счет диффузии. Вероятно, рост температуры усиливает
гидролиз, ведущий к образованию коллоидных соединений никеля различной при-
роды, которые могут быть доставлены к поверхности катода электрофоретически.
Присутствующая в электролите дисперсная фаза УДА может адсорбировать на себе
катионы никеля, благодаря которым она также электрофоретически доставляется к по-
верхности электрода и далее зарастает электроосаждаемым металлом. Таким образом,
можно предположить, что электроактивные участники реакции доставляются к по-
верхности катода в основном электрофоретически, а кинетика электроосаждения КЭП
Ni-Co-УДА аналогична механизму электроосаждения КЭП Ni-Co-Al2O3.
Катодные поляризационные зависимости, полученные в электролите для нане-
сения КЭП Ni-Co-УДА, аналогичны зависимостям, полученным в электролите для
нанесения КЭП Ni-Co-Al2O3. Увеличение концентрации УДА в электролите от 1,0 до
2,5 г/л, рН от 1 до 5 в рабочем диапазоне температур способствует повышению скоро-
сти процесса электроосаждения КЭП (растет предельная плотность тока) и снижению
катодной поляризации. Повышение температуры, концентрации УДА, рН и скорости
перемешивания электролита ведет к ускорению процесса электроосаждения КЭП, но
к снижению качества КЭП (согласно данным последующих исследований структуры
и функциональных свойств КЭП). Таким образом, для получения качественных КЭП
с заданными свойствами, оптимальными условиями электролиза являются скорость
перемешивания электролита – 80 об/мин, температура – 20 0С, рН 3, концентрация
УДА – 1,5 г/л.
Так как покрытие Ni-Co-УДА разрабатывалось для замены износостойких хро-
мовых покрытий, изучили зависимость износостойкости КЭП от нагрузок на трущи-
еся контакты. Результаты сравнительных испытаний износостойкости КЭП и покры-
тия износостойким хромом приведены в таблице 2.
Таблица 2 – Сравнительная оценка износостойкости гальванических осадков
№Нагрузка на точечныйДиаметр пятна износа покрытия, мм
Смазка
оп.контакт, кгникель-кобальт-алмазхром
1~13СОЖ РВ0,67 ± 0,05–
220СОЖ РВ0,73 ± 0,200,68 ± 0,03
3~27СОЖ РВ0,82 ± 0,160,77 ± 0,29
4~33СОЖ РВ1,01 ± 0,040,98 ± 0,13
540СОЖ РВ1,16 ± 0,081,15 ± 0,07
6~53СОЖ РВ1,29 ± 0,201,38 ± 0,01
760СОЖ РВ1,32 ± 0,051,49 ± 0,15
8~71СОЖ РВЗадирЗадир
9~78СОЖ РВЗадирЗадир
1085СОЖ РВЗадирЗадир
11~95СОЖ РВЗадирЗадир
12~13Сухое трение1,4 ± 0,031,72 ± 0,90
1320Сухое трение1,45 ± 0,171,95 ± 0,45
14~27Сухое трение1,51 ± 0,372,01 ± 0,61
15~33Сухое трение2,05 ± 02,71 ± 0,43
16~47Сухое трение2,58 ± 0,203,50 ± 0,90
Результаты сравнительных исследований показали (таблица 2), что в режиме су-
хого трения износостойкость КЭП Ni-Co-УДА почти в 1,1-1,5 раза превосходит изно-
состойкость хромовых покрытий. Однако со смазкой СОЖ РВ износостойкость обоих
покрытий имеет практически близкие значения (№ оп. 1-4). Это объясняется, по-ви-
димому, следующим: во-первых, благодаря более высокой пористости хромовых по-
крытий, СОЖ РВ, попадая в поры покрытия, дольше сохраняется в узлах трения и
способствует лучшей прирабатываемости в отличие от практически беспористого по-
крытия Ni-Co-УДА толщиной до 20 мкм. Во-вторых, за счет высокой твердости по-
крытие Ni-Co-УДА превосходит износостойкий хром при высоких нагрузках в режиме
трения со смазкой (№ оп. 5-7). Исследования микротвердости КЭП Ni-Co-УДА при
температуре 20 оС показали, что с увеличением концентрации УДА от 0,25 до 2,5 г/л
микротвердость повышается от 16 до 23,5 ГПа. Аналогичные зависимости наблюда-
ются при температурах 40 и 60 оС. С увеличением температуры электролита от 20 до
60 оС микротвердость снижается. Микротвердость КЭП возрастает (до 25 ГПа) при
повышении катодной плотности тока от 0,5 до 5 А/дм2. Объяснение этих данных сле-
дует в первую очередь связывать с включением в катодный осадок дисперсных частиц,
введенных в электролит в виде УДА и неразрядившихся коллоидных и микрогетеро-
генных соединений никеля. Содержание алмаза в покрытии, полученном из хлорид-
ного электролита при катодной плотности тока 5 А/дм2, при увеличении концентрации
УДА в электролите от 0,5 до 2,0 г/л повышается от 0,04 до 1,12 %, а при повышении
катодной плотности от 1 до 5 А/дм2 – от 0,21 до 0,59 % (доверительная вероятность
0,95). Исследования КЭП Ni-Co-УДА методом гибкого катода показали, что в покры-
тии появляются напряжения сжатия, которые зависят от доли включения дисперсной
фазы в покрытие. Причем зависимости ВН от концентрации УДА при различных тем-
пературах и катодных плотностях тока аналогичны. С повышением концентрации
УДА в электролите от 0,25 до 2,5 г/л как при температурах от 20 до 60 оС, так и при
катодных плотностях тока от 0,5 до 5,0 А/дм2, ВН вначале снижаются, а затем незна-
чительно увеличиваются. Величина рН электролита практически не влияет на ВН КЭП
Ni-Co-УДА.
Ускоренные коррозионные испытания КЭП Ni-Co-УДА (толщина покрытия 30
мкм на образцах из стали) проводили в сравнении с покрытием износостойким хро-
мом. Испытания на основе визуальных наблюдений показали более высокую защит-
ную способность КЭП по сравнению с покрытиями хромом, что, вероятно, связано с
микропластическими деформациями никелевой матрицы вокруг дисперсных частиц
алмаза, присутствующих в гальваническом осадке, и способствующих однородности
структуры, а значит минимальной пористости и увеличению сопротивления коррозии.
В пятой главе рассматриваются данные исследований микропрофиля поверх-
ностной структуры КЭП. В соответствии с результатами атомно-силовой микроско-
пии 2D и 3D визуализации были проанализированы параметры шероховатости полу-
ченных покрытий. Показано, что никелевое покрытие имеет на порядок более высокие
значения среднеквадратичной Sq (178,433) и средней Sa шероховатости (145,270), а ми-
нимальные параметры шероховатости имеет покрытие Ni-Co-Al2O3 (Sq=6,10087 и
Sa=4,78719). Данные морфологических исследований покрытий представлены на ри-
сунке 15.

а)б)в)
Рисунок 15 – Результаты морфологического анализа покрытий Ni-Co (а), Ni-Co-Al2O3 (б)
и Ni-Co-УДА (в), полученных из электролитов-коллоидов оптимального состава
Использование фрактального подхода в этих исследованиях позволило количе-
ственно описать изменения рельефа поверхности материала одновременно на разных
масштабных уровнях. Разброс значений фрактальной размерности поверхности иссле-
дуемых покрытий находится в диапазоне 2,124-2,261. Исследуемые поверхности
близки к двумерным (Df=2), но обладают и некоторыми свойствами трехмерности.
При максимальных значениях шероховатости никелевого покрытия наблюдается ми-
нимальная фрактальная размерность и, наоборот, при минимальных значениях шеро-
ховатости у покрытия Ni-Co-Al2O3 – фрактальная размерность самая высокая. Присут-
ствие на поверхности электролитического осадка структур различной размерности ха-
рактеризует покрытие как мелкокристаллическое, с наличием различных фаз, что под-
тверждается также рентгеноструктурным анализом. Анализ зерен покрытия показал,
что процесс их формирования имеет одинаковый характер. В начальной фазе форми-
рования осадка наблюдается рост числа зерен, затем по мере увеличения толщины по-
крытия, этот процесс постепенно идет на убыль (рисунок 16). Наибольшее количество
зерен (86) наблюдается у покрытия Ni-Co-УДА, при этом значения радиусов эквива-
лентного диска зерна оказались минимальными (42 нм); данный факт указывает на
самую мелкокристаллическую структуру осадка.
а)б)

Рисунок 16 – Зависимость числа зерен от радиуса эквивалентного диска зерна для покры-
тий Ni-Co-Al2O3 (а) и Ni-Co-УДА (б)

Благодаря морфологическим исследованиям было определено выравнивающее
влияние на структуру гальванических осадков дисперсных добавок, а также трудно-
растворимых соединений никеля и кобальта. У исследованных КЭП установлен куби-
ческий тип решетки, это же подтверждают аналитические данные рентгеноструктур-
ных исследований.
Результаты рентгеноструктурных исследований показали, что в состав покры-
тия входят такие фазы, как никель с гранецентрированной кубической кристалличе-
ской (ГЦК) решеткой, а также аморфный никель. Дифрактограммы всех исследован-
ных покрытий содержат пики (рефлексы), соответствующие плоскостям отражений Ni
(111), (200), (220). Существование аморфной фазы определено в разных рефлексах ис-
следуемых образцов. Для никелевого покрытия аморфная фаза определяется пиком
(220), для покрытий Ni-Co и Ni-Co-Al2O3 – пиком (111), а для покрытия Ni-Co-УДА –
пиком (200).
Известно, что интенсивность рефлексов зависит от эффектов текстуры покры-
тия. Для образцов покрытий никелем, а также для покрытий сплавом никель-кобальт
и исследованных КЭП наиболее интенсивным является плоскость отражения (111).
Причем величина интенсивности уменьшается в покрытии сплавом Ni-Co и является
минимальной для КЭП Ni-Co-Al2O3 и Ni-Co-УДА.
Постоянная кристаллической решетки для изученных образцов находится в пре-
делах 3,506-3,525 Å, т.е. имеются кристаллографически ориентированные искажения
(текстуры), наличие которых приводит к уменьшению интенсивности пиков на ди-
фрактограммах. Полученные данные можно объяснить включением кобальта, оксида
алюминия или ультрадисперсного алмаза в соответствующие твердые растворы на ос-
нове никеля.
Заключение и выводы
Представлен новый фактический материал по разработке энерго- и ресурсосбе-
регающей технологии электроосаждения коррозионно- и износостойких композици-
онных электролитических покрытий (КЭП) никель-кобальт-оксид алюминия и ни-
кель-кобальт-алмаз из низкоконцентрированных нетоксичных хлоридных электроли-
тов с целью возможной замены электролитов хромирования и покрытий хромом. По
результатам проведенных исследований сделаны выводы, имеющие теоретическое и
прикладное значение:
1. Разработаны хлоридные электролиты для нанесения коррозионно- и износо-
стойких КЭП:
– никель-кобальт-оксид алюминия состава, г/л: хлорид никеля шестиводный
200–350, хлорид кобальта семиводный 10–20; борная кислота 30–40; сахарин 0,5–2;
оксид алюминия 10–40. Режимы электролиза: катодная плотность тока 0,5–41 А/дм2;
температура 20–60 оС; рН 1,5–5,0; перемешивание механической мешалкой со скоро-
стью 80–120 об/мин.
– никель-кобальт-алмаз(УДА) состава, г/л: хлорид никеля шестиводный
200–350; хлорид кобальта семиводный 8–15; борная кислота 25–40; сахарин 0,5–2,0;
УДА 0,5–2,5. Режимы электролиза: рН 1,5–5,0; температура 20–60 оС; катодная плот-
ность тока 0,5–43 А/дм2; перемешивание механической мешалкой со скоростью 80–
120 об/мин. Разработанные нетоксичные хлоридные электролиты и технологический
процесс нанесения КЭП никель-кобальт-оксид алюминия и никель-кобальт-алмаз ре-
комендованы производству.
2. Определены эксплуатационные характеристики разработанных хлоридных
электролитов. Установлено, что электролиты устойчивы, как при хранении, так и в
процессе электролиза при пропускании до 200 А∙ч/л. РС электролитов в 3–4 раза пре-
вышает РС стандартных электролитов хромирования и находится в пределах 14-35 %,
что позволяет покрывать детали достаточно сложной конфигурации. Величина выхода
по току КЭП достигает 100 % и более, тогда как в стандартных электролитах хромиро-
вания ВТ не превышает 15–30 %. Превышение значения ВТ величины 100 % объясня-
ется включением в катодный осадок дисперсных частиц оксида алюминия или УДА,
а также неразрядившихся коллоидных соединений никеля, образующиеся в прикатод-
ном слое электролита в процессе электролиза.
3. Доказано, что в разработанных электролитах в диапазоне рабочих катодных
плотностей тока и температур pH прикатодного слоя (рНS) составляет 3,5–5,6, что
больше значения pH гидратообразования (рНГ) никеля в прикатодном слое (рНГ
2,7–2,8). Это условие делает возможным образование в прикатодном слое коллоидных
соединений гидроксидов и основных солей никеля и их участие в процессе формиро-
вания качественных КЭП.
4. Исследованы кинетические закономерности электроосаждения КЭП и пока-
зано, что снижению катодной поляризации (на 0,2-0,25 В) и расширению диапазона
рабочих плотностей тока практически в 2 раза (до 50 А/дм2) способствует введение в
хлоридный электролит дисперсной добавки и уменьшение размера частиц дисперсной
добавки (до 0,5 мкм), повышение температуры электролита до 60 оС, перемешивание
(80 об/мин) и снижение рН до 1.
5. Установлено, что природа замедленной стадии процесса электроосаждения
КЭП характеризуется смешанной кинетикой. Она обусловлена электрофоретическим
переносом электроактивных частиц к катоду и стадией заращивания адсорбированных
на катодной поверхности дисперсных частиц электроосаждаемыми металлами, проте-
кающих с соизмеримыми скоростями.
6.Определены параметры шероховатости полученных КЭП, фрактальная
размерность поверхности покрытий, тип решетки, выравнивающее влияние на струк-
туру гальванических осадков дисперсных добавок, а также текстура роста покрытий.
7. Изучены физико-механические свойства КЭП и показано, что износостой-
кость КЭП никель-кобальт-оксид алюминия превышает износостойкость хрома в 2–
2,5 раза, а износостойкость КЭП никель-кобальт-алмаз — в 1,5 раза. Ускоренные кор-
розионные испытания КЭП в зависимости от продолжительности, концентрации и
дисперсности добавки в электролите показали, что коррозионная стойкость получен-
ных КЭП в 2–3 раза выше коррозионной стойкости хромовых покрытий. Это позво-
ляет рекомендовать разработанные КЭП взамен хромовых покрытий в качестве кор-
розионно- и износостойких.
8. Хлоридные электролиты для нанесения КЭП апробированы на предприя-
тиях ООО ПК «Новочеркасский электровозостроительный завод» и ПАО «Роствер-
тол» (г. Ростов-на-Дону). Результаты испытаний показали, что предлагаемые вместо
электролитов хромирования низкоконцентрированные хлоридные электролиты позво-
лят получить КЭП с улучшенными физико-механическими свойствами и значитель-
ный экономический эффект за счет снижения затрат на электроэнергию, реактивы,
нейтрализацию сточных вод. Рекомендуемые производству КЭП по своим эксплуата-
ционным свойствам могут быть использованы вместо хромовых покрытий. Резуль-
таты проведенных исследований внедрены в ЮРГПУ (НПИ) в учебный процесс под-
готовки бакалавров по направлению 18.03.01 «Химическая технология» и использу-
ются в лабораторном практикуме по дисциплине «Основы электрохимических техно-
логий».