Защита конструкционных сталей от коррозии с применением меламина в качестве ингибитора

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели и задачи научного исследования, изложена научная новизна и практическая значимость полученных результатов, выделены положения, выносимые на защиту.
В первой главе дан аналитический обзор литературы по теме исследования. Рассмотрен механизм процесса электрохимической коррозии, приведены основные показатели коррозионного процесса, описаны электрохимические методы коррозионных испытаний. Представлены различные виды ингибиторов коррозии и механизм их действия. Рассмотрены методы определения скорости коррозии и оценки эффективности действия ингибиторов.
По итогам аналитического обзора литературы дано обоснование актуальности исследований, сформулированы цель, задачи, научная новизна и практическая значимость диссертационной работы.
Во второй главе описаны методики проведения исследований и используемая аппаратура.
Объектом исследования являлись образцы конструкционных сталей 20, 30ХГСА, 40ХН2МА, 18Х2Н4ВА, предоставленные АО «Московский машиностроительный завод «Вперед» в соответствии с техническим заданием по их защите от коррозии в условиях межоперационного хранения.
Электрохимические исследования коррозионного поведения сталей проводили методами хронопотенциометрии и поляризационных измерений с использованием потенциостата Р-30J. Гравиметрические измерения проводили с использованием аналитических весов ВЛР – 200. Состояние поверхности сталей после коррозионных испытаний и состав продуктов коррозии исследовали методами сканирующей электронной микроскопии и рентгеновского энергодисперсионного микроанализа с помощью сканирующего электронного микроскопа Tescan Vega 3 SBH с приставкой для элементного анализа.
Контроль коррозионного состояния оборудования системы теплоснабжения, расположенной на территории Тверской области, проводили в соответствии с требованиями РД 153-34.1-17.465-00; для оценки коррозионной агрессивности и влияния сетевой воды на внутреннюю коррозию элементов тепловой сети использовались пластины-индикаторы.
В третьей главе представлены экспериментальные результаты электрохимических и гравиметрических исследований коррозионного поведения конструкционных сталей.
Анализ хронопотенциограмм, полученных при выдержке стальных электродов в растворе хлорида натрия без внешней поляризации, показал, что независимо от способа обработки поверхности имеет место смещение потенциалов в область отрицательных значений при увеличении продолжительности контакта образцов с раствором NaCl (рисунок 1).
0,4 -Е, В
0-,Е4,5В
0,35 0,3 0,25 0,2
500 1000
2 0,4 3 0,35 0,3 τ, c 0,25
500 1000
2 3
τ, c
аb
Рисунок 1. Хронопотенциометрические зависимости, полученные при выдержке электродов из стали 20 (а) и стали 40ХН2МА (b) в 3% растворе NaCl, t = 25оС: 1 – после механической обработки, 2 – после обработки в 3% эмульсии СОЖ, 3 – после обработки в 3% эмульсии СОЖ с добавкой меламина 1 г/л.
Результаты потенциодинамических измерений, представленные на рисунке 2, согласуются с данными, полученными методом хронопотенциометрии. Для большинства исследованных сталей наблюдается смещение поляризационных диаграмм в область более положительных потенциалов после обработки электродов в СОЖ, которое усиливается при введении в состав эмульсии ингибирующей добавки. Исходя из рассчитанных углов наклона линейных участков диаграмм, скорость коррозионного процесса в большей степени зависит от скорости катодной реакции. При коррозии сталей в нейтральных водных растворах такой реакцией является восстановление растворенного кислорода. Обработка сталей в исходной эмульсии СОЖ и в СОЖ с добавкой меламина способствуют торможению преимущественно анодной стадии коррозионного процесса.
Рассчитанные из поляризационных диаграмм значения плотностей тока и потенциалов коррозии приведены в таблице 1. Наибольший эффект от введения в состав эмульсии СОЖ азотсодержащего ингибитора наблюдается в случае
углеродистой стали 20 – здесь благодаря введению добавки удается снизить плотность тока коррозии в 2,5 раза по сравнению с механически обработанными образцами и в 1,6 раза по сравнению с образцами, обработанными в эмульсии СОЖ без добавок. Для стали 40ХН2МА, несмотря на значительное смещение потенциала коррозии в область положительных значений, коррозионный ток в аналогичных условиях уменьшается в 1,7 и 1,1 раза соответственно.
0,6 -Е, В
0,5 0,4 0,3 0,2 0,1
1 3
-8 -6 -4 -2 lgj (j, А/см2)
0,5 -Е, В
0,4 0,3
0,2 0,1 0
1 3
-8 -6 -4 -2
lgj (j, А/см2)
аb
Рисунок 2. Поляризационные диаграммы конструкционных сталей 20 (а) и 18Х2Н4ВА (b) в 3% растворе NaCl, t = 25оС: 1 – после механической обработки, 2 – после обработки в 3% эмульсии СОЖ, 3 – после обработки в 3% эмульсии СОЖ с добавкой меламина 1 г/л.
Таблица 1. Показатели коррозии сталей 20, 30ХГСА, 40ХН2МА, 18Х2Н4ВА в 3% растворе NaCl, t = 25°C после различных способов обработки поверхности.
Способ обработки поверхности
Материал электрода
Сталь20 2,53±0,05 -0,334±0,003 1,62±0,04 -0,250±0,002 1,01±0,05 -0,207±0,004
Механическая обработка
Механическая обработка и выдержка в 3% эмульсии СОЖ
Механическая обработка и выдержка в 3% эмульсии СОЖ с добавлением ингибитора 1 г/л
Плотность тока коррозии, j·105, А/см2
Потенциал коррозии,
В
Плотность тока коррозии, j·105, А/см2
Потенциал коррозии, В
Плотность тока коррозии, j·105, А/см2
Потенциал коррозии,
В
Сталь 30ХГСА Сталь 40ХН2МА
Сталь 18Х2Н4ВА
3,31±0,03 -0,368±0,002 2,09±0,05 -0,322±0,005 1,95±0,03 -0,311±0,003 3,82±0,04 -0,394±0,004 2,40±0,07 -0,306±0,007 2,21±0,04 -0,257±0,005 2,24±0,03 -0,216±0,003 1,66±0,03 -0,198±0,006 1,38±0,06 -0,195±0,003
9

Подтверждением ингибирующего влияния азотсодержащей добавки на процесс коррозии конструкционных сталей служат результаты гравиметрических исследований, представленные в таблице 2.
Таблица 2. Отрицательный показатель убыли массы сталей 20, 30ХГСА, 40ХН2МА, 18Х2Н4ВА после 48 ч. выдержки в растворе 3% NaCl, t = 25°C для различных способов обработки поверхности.
Способ обработки
Механическая обработка
Механическая обработка и выдержка в 3% эмульсии СОЖ
Механическая обработка и выдержка в 3% эмульсии СОЖ с добавлением ингибитора 1 г/л
– Отрицательный показатель убыли массы Km ,
г/(м2·ч) для сталей разных марок
Сталь 20 0,350 0,258
0,147
30ХГСА 0,352 0,332
0,203
40ХН2МА 0,184 0,147
0,141
18Х2Н4ВА 0,406 0,184
0,166
Видно, что после обработки образцов в 3 % эмульсии СОЖ с добавкой азотсодержащего соединения потери массы сокращаются для сталей 20 и 18Х2Н4ВА почти в 2,5 раза, 30ХГСА – в 1,7 раза, 40ХН2МА – в 1,3 раза по сравнению с образцами после механической обработки.
На EDX-спектре поверхности электрода из стали 20 после выдержки образца в СОЖ с добавкой меламина 1 г/л и последующих коррозионных испытаний в 3 % растворе NaCl (рисунок 3) наблюдается пик азота. Вероятно, это связано с формированием адсорбционной пленки на поверхности защищаемого металла вследствие хемосорбции молекул азотсодержащей добавки – меламина, которые образуют с поверхностью ковалентные связи.
Рисунок 3. EDX-спектр поверхности электрода из стали 20 после выдержки в СОЖ и в 3 % растворе NaCl с добавкой меламина 1 г/л, t = 25°C.
Процесс хемосорбции ингибитора на поверхности металла усиливается за счет того, что неподеленные пары электронов образуют донорно-акцепторные
связи, при этом происходит частичное экранирование поверхности. Таким образом, при введении в состав эмульсии СОЖ добавки меламина происходит уменьшение площади рабочей поверхности для процесса коррозионного разрушения.
Результаты количественного анализа поверхностного слоя свидетельствуют об увеличении содержания кислорода после коррозионных испытаний в 3 – 4 раза. Небольшое количество хлора в образцах из стали 18Х2Н4ВА связано с наличием микротрещин, в которых удерживаются остатки коррозионной среды. Установлено, что в процессе коррозии легированных сталей происходит обогащение поверхностного слоя хромом.
Внешний вид поверхности образцов из исследованных конструкционных сталей после выдержки в коррозионной среде представлен на рисунке 4. Наибольшее изменение поверхностного слоя наблюдается на образцах из углеродистой стали 20, на легированных сталях образуется более плотный слой продуктов коррозии.
аbc
Рисунок 4. СЭМ изображения поверхности образцов стали 20 после коррозионных испытаний в 3% растворе NaCl: а – после механической обработки; b – после обработки в 3% эмульсии СОЖ; c – после обработки в 3% эмульсии СОЖ с добавкой 1 г/л азотсодержащего ингибитора – меламина.
В соответствии с техническим заданием АО «Московский машиностроительный завод «Вперед» были проведены исследования, направленные на увеличение продолжительности межоперационного хранения деталей, изготовленных из конструкционных сталей, после токарной и фрезерной обработки с применением СОЖ Rosneft Emultec 2040. В условиях производства на деталях, изготовленных с применением эмульсии СОЖ без ингибитора, в ряде случаев наблюдалось появление следов коррозии уже через 2 суток хранения в цеховой атмосфере (рисунок 5 а). После введения в эмульсию СОЖ ингибирующей добавки признаков коррозии не было обнаружено даже после 1 месяца хранения (рисунок 5 b).
11

аb
Рисунок 5. Детали, изготовленные из конструкционной стали 20 после 48 часов хранения в цеховой атмосфере при t = 20°С: а – обработка эмульсией СОЖ без ингибитора; b – обработка эмульсией СОЖ с добавкой меламина, 2 г/л.
В период с 03.08.2020 по 25.09.2020 в АО «Московский машиностроительный завод «Вперед» в соответствии с разработанной программой были проведены приемочные испытания технологического процесса пассивации деталей из конструкционных сталей 20, 40ХН2МА, 18Х2Н4ВА, 30ХГСА. Испытания показали, что обработка деталей, изготовленных из исследованных конструкционных сталей в эмульсии СОЖ с добавкой меламина обеспечивает увеличение в 3-5 раз продолжительности их межоперационного хранения в цеховой атмосфере до появления признаков коррозии. Данный факт подтверждает целесообразность применения меламина в качестве ингибирующей добавки к СОЖ для защиты исследованных конструкционных сталей от коррозионного разрушения. Разработанный технологический процесс пассивации поверхности стальных деталей рекомендован для внедрения в условиях АО «Московский машиностроительный завод «Вперед».
В четвертой главе представлены результаты исследований по контролю коррозионного состояния системы теплоснабжения, расположенной на территории Тверской области за период эксплуатации 2017-2020 года.
Установлено, что после введения добавки меламина в раствор хлорида натрия плотность тока коррозии снижается в 4,1 раза при t = 70°С, тогда как при t = 25°С плотность тока коррозии для стали 20 снижается в 2,5 раза. Таким образом, при повышении температуры до 70°С ингибирующий эффект меламина усиливается.
Внешний вид поверхностей индикаторов коррозии, извлеченных из трубопровода тепловой сети после 1 года испытаний (2019-2020 г.г.) представлен на рисунке 6.
аb
Рисунок 6. Индикаторы коррозии, извлеченные из трубопроводов тепловой сети после 1 года испытаний (2019-2020 г.г.): а – обработка перед установкой не проводилась; b – перед установкой проводилась обработка раствором азотсодержащего соединения – меламина с концентрацией 2 г/л.
На индикаторных пластинах, подвергшихся перед установкой предварительной обработке в растворе, содержащем 2 г/л меламина, площадь участков коррозионного повреждения была значительно меньше (рисунок 6 b).
Результаты гравиметрических исследований индикаторов коррозии, тепловой сети приведены в таблице 4.
Таблица 4. Результаты гравиметрических исследований индикаторов коррозии трубопроводов тепловой сети после коррозионных испытаний 2019- 2020 г.г.
Обозначение образцов
в партии
Скорость общей коррозии пластины- индикатора, мм/год
Агрессивность сетевой воды
Скорость общей Агрессивность коррозии пластины- сетевой воды
индикатора, мм/год
после обработки раствором меламина
0,081 Допустимая 0,080 Допустимая 0,086 Высокая 0,077 Допустимая 0,079 Допустимая 0,075 Допустимая
без обработки
ГП-1 0,091 ГП-2 0,089 ГП-3 0,096 ГО-1 0,087 ГО-2 0,086 ГО-3 0,094
Высокая Высокая Высокая Высокая Высокая Высокая
В соответствии с принятой в РД 153-34.1-17.465-00 шкалой оценки скорости коррозионного процесса, на пластинах-индикаторах извлеченных из трубопроводов тепловой сети, наблюдается сильная общая неравномерная коррозия и аварийная язвенная коррозия. Глубина язв составляет от 0,13 до 0,27 мм. Глубина коррозионных повреждений, характерных для общей неравномерной коррозии, составляет от 0,078 до 0,20 мм.
По данным металлографических и гравиметрических исследований установлено, что на подающем и обратном трубопроводах тепловой сети наблюдается высокая агрессивность сетевой воды.
Гравиметрические измерения пластин-индикаторов, установленных в трубопроводах тепловой сети за период эксплуатации 2019-2020 г.г. показали, что скорости коррозии образцов, которые перед установкой были обработаны пассивирующим раствором с добавкой меламина 2 г/л, снижаются до допустимых значений.
Изображение микроструктуры поверхностных слоев индикаторной пластины, не подвергавшейся обработке, извлеченной из трубопровода теплосети после 1 года испытаний (2019-2020 г.г.) представлено на рис. 7.
ab
Рисунок 7. Микроструктура поверхностных слоев индикаторов коррозии, извлеченных из трубопровода теплосети после 1 года испытаний (2019-2020 г.г.): а – обработка перед установкой не проводилась; b – перед установкой проводилась обработка раствором азотсодержащего соединения – меламина с концентрацией 2 г/л.
В поверхностном слое необработанных образцов, извлеченных их трубопроводов теплосети наблюдаются коррозионные язвы. Применение дополнительной обработки раствором азотсодержащего ингибитора обеспечивает уменьшение скорости коррозии пластин-индикаторов.
В заключении представлены основные результаты работы и выводы:
1. Установлено, что введение в состав 3% эмульсии смазочно- охлаждающей жидкости Rosneft Emultec 2040 азотсодержащего гетероциклического соединения – меламина в количестве 1-2 г/л способствует увеличению пассивирующего действия эмульсии СОЖ на поверхность конструкционных сталей 20, 30ХГСА, 40ХН2МА, 18Х2Н4ВА. Это свидетельствует о возможности использования меламина в качестве
ингибитора коррозии исследованных сталей.
2. Результаты анализа поляризационных диаграмм свидетельствуют о
преимущественном торможении анодной стадии коррозионного процесса после обработки поверхности сталей в эмульсии смазочно-охлаждающей жидкости с добавкой меламина. Показано, что введение 1 г/л меламина в состав 3% эмульсии СОЖ приводит к снижению плотности тока коррозии в 3% растворе хлорида натрия для стали 20 в 2,5 раза, для сталей 30ХГСА и 40ХН2МА – в 1,7 раза, для стали 18Х2Н4ВА – в 1,6 раза по сравнению с образцами, не подвергавшимися пассивации.
3. Показано, что после обработки исследованных сталей в 3% эмульсии СОЖ Rosneft Emultec 2040 с добавкой 1 г/л меламина сокращаются потери их массы при выдержке в 3% растворе хлорида натрия: для сталей 20 и 18Х2Н4ВА в 2,5 раза, 30ХГСА – в 1,7 раза, 40ХН2МА – в 1,3 раза по сравнению с образцами после токарной обработки.
4. Определен элементный состав продуктов коррозии исследованных сталей. У становлено, что в случае легированных сталей имеет место
14

обогащение поверхностного слоя хромом. После обработки сталей в 3% эмульсии СОЖ с добавкой 1 г/л меламина на поверхности присутствует азот, что подтверждает факт адсорбции меламина.
5. Показано, что обработка деталей, изготовленных из конструкционных сталей 20, 30ХГСА, 40ХН2МА, 18Х2Н4ВА в 3% эмульсии СОЖ Rosneft Emultec 2040 с добавкой 1-2 г/л меламина обеспечивает в 3-5 раз увеличение продолжительности их межоперационного хранения в цеховой атмосфере до появления признаков коррозии.
6. Металлографические исследования поверхностных слоев металла пластин – индикаторов коррозии, извлеченных из трубопроводов тепловой сети Тверской области после 1 года испытаний, свидетельствуют о наличии под слоем отложений повреждений по типу общей неравномерной и язвенной коррозии. Показатели коррозии соответствуют высокой агрессивности сетевой воды.
7. Показана возможность снижения скорости коррозии элементов тепловой сети, изготовленных из стали 20, путем обработки их поверхности раствором меламина. По результатам гравиметрических исследований пластин – индикаторов, обработанных перед установкой в тепловую сеть раствором, содержащим 2 г/л меламина, после 1 года испытаний показано, что агрессивность сетевой воды по отношению к стали 20 переходит от высокой к допустимой – скорость коррозии снижается с 0,25 до 0,08 мм/год.
Рекомендации и перспективы дальнейшей разработки темы.
Тема диссертационного исследования является перспективной для разработки мероприятий по защите конструкционных сталей от коррозии с использованием гетероциклического азотсодержащего соединения – меламина в качестве ингибитора. Эффективная ингибиторная защита при небольших капитальных затратах в дальнейшем может найти широкое применение в промышленности с целью предотвращения коррозионного разрушения сталей.
Рекомендуется продолжение исследований ингибиторных свойств меламина и его аналогов по отношению к широкой номенклатуре конструкционных сталей и сплавов.