Прочные низкомодульные сплавы на основе систем Ti-Zr, Ti-Hf, Ti-Nb, Ti-Fe и Ti-Ni для биомедицинского применения : диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук : 05.16.01

Разработка и получение новых материалов, предназначенных для применения в различных областях и разнообразных условиях, все более востребованы в условиях развития техники и технологий современной экономики. Все большее значение приобретают полифункциональные металлические материалы, в том числе для биомедицинского использования. По некоторым оценкам из металлических материалов изготавливается примерно 70‒80 % биомедицинских имплантатов. Так, металлические имплантаты чрезвычайно важны при остеосинтезе и остеопластике костных тканей, что определяет высокие темпы роста их применения ‒ 20‒25 % в год. По мере увеличения средней продолжительности жизни людей потребность в биоматериалах, безусловно, продолжает расти. Все это стимулирует как научно-технологический прогресс, так и потребительский спрос. Тем не менее, по-прежнему остается неудовлетворенной высокая востребованность современных медицинских технологий, особенно в экономически отстающих странах. Создание новых биоматериалов становится все более важной социально значимой научной задачей, требующей комплексного междисциплинарного подхода с использованием физики, химии, материаловедения, биологии и инженерных наук. Так, при остеопластике и остеосинтезе являются неотъемлемыми и крайне важными характеристиками такие комплексные свойства разрабатываемых материалов для имплантатов как низкие значения модуля Юнга, высокие значения прочности, коррозионной стойкости, износостойкости и долговечности наряду с высокой биосовместимостью.
В классе полифункциональных биомедицинских материалов особо важное место занимают низкомодульные титановые сплавы, обладающие комплексом чрезвычайно важных характеристик: высокими прочностными и пластическими свойствами, коррозионной стойкостью, биосовместимостью и рядом других. Вместе с благоприятными физико-механическими характеристиками сплавы на
5
основе титана обладают большей жесткостью (модулем Юнга), превышающей значения жесткости кости. Данное несоответствие приводит к эффекту «экранирования напряжения», вызывающему резорбцию кости вокруг имплантата и, следовательно, его дезинтеграцию.
Одним из новых эффективных способов, позволяющим получать микропористые металлические материалы, является разработанный в последние годы метод деаллоинга в жидком магнии. Как известно, микропористые материалы с более высокими значениями прочности по сравнению с костной тканью при сохранении низких значений жесткости, сопоставимых с жесткостью последней, могут обеспечить благоприятную остеоинтеграцию между имплантатом и костной тканью. Метод деаллоинга позволяет получить высокопрочные низкомодульные материалы посредством создания в объемном сплаве однородно распределенной микропористости. Материалы для изготовления пористых сплавов с помощью метода деаллоинга могут быть выбраны на основе значений энтальпии смешения между Mg и рассматриваемым элементом сплава. При его использовании требуется соблюдение одного важного условия ‒ значение энтальпии смешения между Mg и основным химическим элементом будущего имплантата должно быть положительным, а между Mg и компонентом для образования будущей пористой микроструктуры – отрицательным. Поскольку такие химические элементы как Al, Si, Cu или Ni, имея отрицательные значения энтальпии, смешиваются и затем растворяются в Mg в процессе деаллоинга, то в настоящей работе для получения высокопрочных низкомодульных микропористых сплавов были выбраны в качестве основы Ti, Zr, Hf, Nb и Fe как несмешивающиеся, а Cu как смешивающийся элемент с Mg.
В соответствии с вышеизложенным, проведение поставленных в работе систематических исследований, направленных на разработку и получение новых высокопрочных низкомодульных микропористых металлических материалов для биомедицинского применения, является важной и актуальной научной задачей.

6
Цель работы и задачи исследования
Целью диссертационной работы является установление закономерностей формирования микроструктуры, фазовых превращений и физико-механических свойств микропористых бинарных сплавов Ti-Zr, Ti-Hf, Ti-Nb и Ti-Fe (обобщенно обозначенных Tix(Zr/Hf/Nb/Fe)100-x) и металл-полимерных композитов на основе Tix(Hf/Nb/Fe)100-x, впервые полученных методом деаллоинга в жидком Mg из сплавов-предшественников (Tix(Zr/Hf/Nb/Fe)100-x)yCu100-y, а также ряда объемных сплавов на основе Ti-Ni для биомедицинских применений.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1. Синтезировать сплавы-предшественники (Tix(Zr/Hf/Nb/Fe)100-x)yCu100-y для получения из них микропористых сплавов Tix(Zr/Hf/Nb/Fe)100-x методом
деаллоинга в жидком магнии.
2. Определить основные закономерности влияния параметров деаллоинга
(времени и температуры) на фазовые превращения, микроструктуру и физико- механические свойства синтезированных микропористых материалов Tix(Zr/Hf/Nb/Fe)100-x.
3. Установить зависимости механических свойств от микроструктуры и химического состава микропористых сплавов Tix(Zr/Hf/Nb/Fe)100-x и металл- полимерных композитов, полученных пропиткой полимером BPF.
4. Выявить влияние легирования в сплавах на основе Ti-Ni с эффектами памяти формы на их микроструктуру, фазовые превращения и требуемые биомедицинские физико-механические свойства.
В качестве объектов исследования выбраны микропористые бинарные
сплавы систем Tix(Zr/Hf/Nb/Fe)100-x и металл-полимерные композиты на основе Tix(Hf/Nb/Fe)100-x, а также объемные сплавы на основе Ti-Ni.
Предметом исследования являются микроструктура, фазовые превращения и физико-механические свойства.
Научная новизна работы
Научную новизну диссертационной работы определяют следующие основные результаты, полученные лично соискателем:

7
1. Разработаны и синтезированы методом деаллоинга в жидком магнии конструкционные материалы нового класса: прочные низкомодульные микропористые бинарные сплавы систем Tix(Zr/Hf/Nb/Fe)100-x и металл- полимерные композиты на основе Tix(Hf/Nb/Fe)100-x.
2. Установлено влияние химического состава сплавов-предшественников (Tix(Zr/Hf/Nb/Fe)100-x)yCu100-y и параметров процесса деаллоинга (времени и температуры) на фазовый состав, микроструктуру и физико-механические свойства микропористых сплавов Tix(Zr/Hf/Nb/Fe)100-x.
3. Определены зависимости механических свойств синтезированных микропористых сплавов Tix(Zr/Hf/Nb/Fe)100-x от их микроструктуры, фазового и химического состава, а также их пропитки полимером BPF.
4. Установлено, что микропористые сплавы Tix(Zr/Hf/Nb/Fe)100-x и металл- полимерные композиты на основе Tix(Hf/Nb/Fe)100-x обладают высокими значениями предела текучести (72‒480 МПа), значительно превышающими предел текучести кортикальной кости (50‒150 МПа), и низкими значениями модуля Юнга (3‒21 ГПа), которые сопоставимы с их значениями для костной ткани (4‒30 ГПа).
Теоретическая и практическая значимость работы
Установленные в работе закономерности влияния химического состава
сплавов-предшественников (Tix(Zr/Hf/Nb/Fe)100-x)yCu100-y и параметров процесса деаллоинга (времени и температуры) на фазовый состав, микроструктуру и физико-механические свойства позволили разработать новый класс прочных низкомодульных микропористых материалов Tix(Zr/Hf/Nb/Fe)100-x с гибкой настраиваемой полифункциональностью и заложили научные основы для их дальнейшего теоретического изучения и практического применения. Получены микропористые сплавы Tix(Zr/Hf/Nb/Fe)100-x и металл-полимерные композиты на основе систем Tix(Hf/Nb/Fe)100-x с высокими значениями предела текучести (72‒ 480 МПа) и низкими значениями модуля Юнга (3‒21 ГПа), что дает возможность использовать данные материалы для разработки, изготовления и последующего применения различных микропористых конструкционных элементов в технике и

8
медицине в качестве прочных низкомодульных имплантатов. В соответствии с полученными данными по упругим и механическим характеристикам изученные высокопрочные низкомодульные сплавы на основе Ti-Ni, обладающие 100 % эффектом памяти формы и эффектом сверхупругости 3‒6 %, могут быть использованы в качестве медицинского инструмента с эффектом памяти формы или сверхупругих имплантатов.
Методологические основы исследования
Методологической основой исследования послужили научные труды ведущих отечественных и зарубежных ученых в области физики конденсированного состояния, металловедения и материаловедения, термической и термомеханической обработки металлов и сплавов, основные положения теории структурных и фазовых превращений, теории прочности и пластичности. Для выполнения поставленных задач в работе были использованы наиболее современные и информативные методы физических исследований: аналитическая просвечивающая и растровая электронная микроскопия высокого разрешения, рентгеноструктурный анализ, измерения электросопротивления, механических свойств и упругих модулей методом статических и динамических нагрузок, а также анализ полученных образцов на цитосовместимость.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Предложен метод синтеза прочных низкомодульных микропористых сплавов на основе Tix(Zr/Hf/Nb/Fe)100-x с использованием технологии процесса деаллоинга и последующей пропитки полимером BPF.
2. Показано, что варьирование химического состава и параметров процесса деаллоинга (времени и температуры) позволяют сформировать фазовый состав и бинепрерывную структуру, состоящую из взаимосвязанных однородно распределенных микропор и микрокристаллических лигаментов в сплавах на основе Tix(Zr/Hf/Nb/Fe)100-x.
3. Установленная зависимость физико-механических свойств микропористых сплавов на основе Tix(Zr/Hf/Nb/Fe)100-x от их химического и фазового состава, микроструктуры, а также пропитки полимером BPF, в соответствии с которой

9
для создаваемых костезамещающих имплантируемых материалов могут быть получены значения предела текучести и модуля Юнга в пределах 72‒480 МПа и 3‒21 ГПа, соответственно, сопоставимые со значениями для кортикальной кости.
4. Установленные закономерности влияния легирования никелем, железом и медью в сплавах на основе Ti-Ni с эффектами памяти формы на их микроструктуру и фазовые превращения, которые обеспечивают требуемые биомедицинские физико-механические характеристики.
Степень достоверности полученных результатов
Достоверность полученных в работе результатов, аргументированность заключений и выводов диссертации обеспечена с помощью использования комплекса современных взаимодополняющих апробированных и сертифицированных методов исследований и испытаний материалов: структурных исследований (рентгеноструктурного анализа, просвечивающей и растровой электронной микроскопии), измерений механических и физических свойств, применения математических способов обработки экспериментальных данных и определения погрешностей измерений. Результаты исследований, приведенные в данной работе, согласуются с полученными ранее и опубликованными экспериментальными результатами и расчетными данными.
Личный вклад автора
Диссертационная работа выполнялась Окуловым А.В. под научным руководством и при участии профессора, д.ф.-м.н. Пушина В.Г. Постановка цели и задач работы проводилась автором совместно с научным руководителем. Вошедшие в диссертацию результаты получены автором совместно с сотрудниками ИФМ УрО РАН, а также Института естественных наук и математики УрФУ (г. Екатеринбург), IFW Dresden (Dresden, Germany), Helmholtz- Zentrum Geesthacht (Geesthacht, Germany), Tohoku University (Sendai, Japan).
Автором лично проведены систематические исследования синтезированных сплавов методами рентгеноструктурного фазового анализа, просвечивающей и растровой электронной микроскопии, измерения механических свойств, а также

10
численные расчеты. Автор принимал участие в технологии процесса деаллоинга в жидком магнии и разработал режимы, по которым изготовлены микропористые сплавы Tix(Zr/Hf/Nb/Fe)100-x и металл-полимерные композиты на их основе. Изучение температурных зависимостей электросопротивления сплавов на основе Ti-Ni проводилось совместно с д.ф.-м.н., г.н.с. Н.И. Коуровым в лаборатории низких температур ИФМ УрО РАН. Лично автором проведена обработка, анализ и систематизация полученных экспериментальных данных. Автор совместно с научным руководителем участвовал в обсуждении результатов, изложенных в диссертации, в формулировке ее основных положений и выводов. Результаты исследований неоднократно докладывались автором на всероссийских и международных конференциях.
Апробация работы
Основные результаты, выводы и положения диссертации были представлены и обсуждались на следующих конференциях: XIII Международная конференция «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов – ДСМСМС-2014» (Екатеринбург, 2014), Научно-технический семинар «Бернштейновские чтения по термомеханической обработке металлических материалов» (Москва, 2014), EUROMAT 2017 «European congress and exhibition on advanced materials and processes» (Салоники, Греция, 2017), DPG Spring Meeting of the Condensed Matter Section (SKM) (Дрезден, Германия, 2017), XIX Международная научно-техническая Уральская школа-семинар металловедов – молодых ученых «Материаловедение и металлофизика легких сплавов» (Екатеринбург, 2018), VII Euro-Asian Symposium «Trends in Magnetism» (EASTMAG-2019) (Екатеринбург, 2019).
Связь работы с научными программами и темами
Диссертационная работа выполнялась в рамках государственного задания по теме «Структура» (с 2014 по настоящее время) и при поддержке гранта Президиума РАН (No14-2-ИП-66), междисциплинарных проектов УрО РАН (No15- 15-2-16 и No18-10-2-39).

11
Соответствие диссертации паспорту специальности
Диссертация соответствует пункту 2 – «Теоретические и экспериментальные исследования фазовых и структурных превращений в металлах и сплавах, происходящих при различных внешних воздействиях» и пункту 3 – «Теоретические и экспериментальные исследования влияния структуры (типа, количества и характера распределения дефектов кристаллического строения) на физические, химические, механические, технологические и эксплуатационные свойства металлов и сплавов» паспорта специальности 05.16.01 – Металловедение и термическая обработка металлов и сплавов.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК, а также 5 тезисов докладов в материалах российских и международных конференций. Основные публикации приведены в конце диссертации.
Структура и объем диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 139 страниц, включая 63 рисунка, 11 таблиц, 9 формул и список цитируемой литературы из 127 наименований.