Структурные и магнитные свойства полидисперсных феррожидкостей: теория и компьютерное моделирование : диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук : 05.13.18

Актуальность темы исследований и степень ее разработанности.
Феррожидкости (магнитные жидкости, ферроколлоиды) – это искусственно син- тезируемые стабильные коллоидные системы ферро- или ферримагнитных на- ночастиц, взвешенных в жидкости-носителе. Форма магнитных дисперсных ча- стиц близка к сферической, характерный диаметр магнитного ядра составляет около 10 нм. Феррожидкости представляют собой уникальные системы, соче- тающие в себе свойства магнитного материала и жидкости с возможностью управления реологическими, теплофизическими и оптическими характеристи- ками под воздействием магнитного поля. Сочетание этих свойств, не встреча- ющееся в известных природных материалах, способствует активному приме- нению феррожидкостей в приборо- и машиностроении: магнитоуправляемые узлы конструкций, вакуумные уплотнители, жидкие подшипники, амортизато- ры, демпферы, чернила для струйной печати и многое другое. С использова- нием магнитных жидкостей разрабатываются новые методы медицинской диа- гностики и лечения: магнитная очистка биотканей от загрязнения и токсинов, терапия раковых заболеваний при помощи создаваемой магнитным полем ло- кальной гипертермии, магнитотранспорт лекарств в пораженную область орга- низма. Магнитные жидкости и среды на их основе производятся и исследуются во многих странах, лидирующие позиции занимают Россия, Германия, США, Япония, Франция, Великобритания, Бразилия, Индия.
В природе отсутствуют жидкие материалы, подобные феррожидкостям, спо- собные ощутимо взаимодействовать с внешним магнитным полем. Создание такой системы, сочетающей текучесть и высокую намагниченность, являлось сложной научной задачей, которая привлекала ученых достаточно давно. Впер- вые устойчивые магнитные жидкости были синтезированы и систематически изучены научной группой Р. Розенцвейга в середине XX века. К настояще-
6
му времени в теоретическом изучении разбавленных низкоконцентрированных феррожидкостей достигнуты значительные результаты. Однако наиболее силь- но реагируют на приложенное внешнее магнитное поле концентрированные феррожидкости, но для их промышленного применения необходимо создание надежных теоретических основ, которые в данной области развиты достаточно слабо. Для того, чтобы корректно описывать магнитные жидкости, необходи- мо учитывать межчастичные взаимодействия феррочастиц, влияние внешне- го магнитного поля и полидисперсность системы. Межчастичные магнитные диполь-дипольные взаимодействия особенно сильно проявляются в концентри- рованных феррожидкостях и до сих пор остаются слабо изученными. Прило- женное магнитное поле делает феррожидкость анизотропной средой, в кото- рой ориентация магнитного момента каждой наночастицы определяется как внешним магнитным полем, так и магнитными полями, создаваемыми другими магнитными диполями. Полидисперсность – это неотъемлемая характеристика реальных коллоидных систем, она способна влиять на термодинамические, маг- нитостатические, оптические, структурные, гидродинамические свойства. Про- изводство феррожидкостей с очень узким распределением частиц по размерам – достаточно сложный процесс и, к тому же, невозможный в больших объемах. Современные теории, учитывающие межчастичные диполь-дипольные взаимо- действия в магнитных жидкостях, как правило, опираются на монодисперсные или бидисперсные модели. Увеличение количества фракций или использование непрерывных распределений частиц по размерам создают большую сложность в вычислениях, однако это является необходимым шагом для корректного опи- сания реальных полидисперсных ферроколлоидов, чему и посвящена данная диссертационная работа.
Преимущество математического моделирования заключается в определении аналитических зависимостей между исследуемыми свойствами и режимными параметрами системы (размер, форма феррочастиц, температура, концентра- ция феррочастиц, и т. п.). Статистико-термодинамическое описание свойств ди- польных систем крайне затруднено, поскольку каждая частица обладает пятью степенями свободы, а межчастичное взаимодействие является нецентральным. В диссертационном исследовании математическое моделирование феррожидко- стей основывается на групповом разложении парной функции распределения в

7
ряды, которые медленно сходятся и являются знакопеременными. Это приво- дит к тому, что учет большего количества слагаемых ряда не всегда приводит к улучшению результата, а сложность вычисления коэффициентов следующих порядков растет экспоненциально. Поэтому всякий раз полученные аналитиче- ские аппроксимации нуждаются в независимой проверке. Такой независимой оценкой является компьютерный вычислительный эксперимент, где заложена та же идеализированная система, что и в теоретических расчетах. Численная обработка модельных образцов феррожидкости позволяет значительно углу- бить представления о природе диполь-дипольных и стерических межчастичных взаимодействий в сильноконцентрированных системах. Сочетание техник ма- тематического и компьютерного моделирования открывает огромные возмож- ности для исследований: теоретические аппроксимации способны прогнозиро- вать поведение изучаемых систем, а компьютерный эксперимент позволяет те- стировать теоретические результаты и определять области их применимости. Математическое и компьютерное моделирование – два мощных инструмента в проектировании новых материалов с заданными свойствами в сравнении с экс- периментами, где поиск нужных свойств происходит методом проб и ошибок.
Цель работы заключается в математическом и компьютерном моделиро- вании равновесных магнитных и структурных свойств полидисперсных фер- рожидкостей во внешнем однородном магнитном поле для системы взаимодей- ствующих дипольных феррочастиц с произвольным распределением диаметров магнитных ядер.
Для достижения цели были решены следующие задачи:
1. Разработать теоретическую модель полидисперсной феррожидкости, поз- воляющую прогнозировать свойства реальных коллоидных систем во внеш- нем магнитном поле произвольной напряженности.
2. Построить новые аналитические зависимости намагниченности, началь- ной магнитной восприимчивости, парной функции распределения и струк- турного фактора рассеяния, учитывающие влияние гранулометрического состава.
3. Определить эффективные алгоритмы численного расчета магнитных ха- рактеристик и описания микроструктуры модельной системы.

8
4. Разработать комплексы проблемно-ориентированных программ для про- ведения компьютерного моделирования магнитостатических и структур- ных свойств полидисперсных феррожидкостей.
5. Провести сравнение теоретических аппроксимаций с данными компью- терного моделирования, выявить области применимости новых аналити- ческих выражений.
6. Проанализировать зависимость магнитных и структурных свойств фер- рожидкости от гранулометрического состава системы.
7. Протестировать полученные теоретические выражения на данных физи- ческих экспериментов, провести магнитогранулометрический анализ ре- альных образцов феррожидкостей.
В качестве методов решения поставленных задач были использованы мето- ды статистической физики и методы термодинамической теории возмущений, методы компьютерного моделирования с применением вероятностного подхо- да Монте-Карло и суммирования Эвальда, метод магнитогранулометрического анализа экспериментальных образцов феррожидкостей.
Научная новизна диссертации заключается в следующем:
1. Разработана теоретическая модель, позволяющая учитывать межчастич- ные диполь-дипольные взаимодействия, произвольное распределение раз- меров частиц, влияние внешнего магнитного поля при описании магнито- статических и структурных свойств феррожидкости.
2. На базе разработанной теоретической модели получены аналитические выражения начальной магнитной восприимчивости, намагниченности, пар- ной функции распределения и структурного фактора рассеяния.
3. Показано, что для корректного описания начальной магнитной воспри- имчивости и намагниченности полидисперсной феррожидкости требует- ся учитывать слагаемые высоких порядков по параметру интенсивности диполь-дипольного взаимодействия.
4. Обнаружено, что экстремально высокие магнитные характеристики ре- альных полидисперсных феррожидкостей при низких температурах могут

9
быть вызваны, в основном, интенсивными межчастичными корреляция- ми между крупными частицами, диаметр которых превосходит средний диаметр системы более чем в два раза.
5. Теоретически продемонстрирована анизотропия парной функции распре- деления и структурного фактора рассеяния полидисперсного феррокол- лоида во внешнем магнитном поле в отсутствие агрегатов.
6. Разработаны комплексы программ, позволяющие численно моделировать магнитостатические и структурные свойства полидисперсной системы ди- польных твердых сфер во внешнем магнитном поле.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Построениематематическоймоделиполидисперсныхферрожидкостей,учи- тывающей межчастичные диполь-дипольные взаимодействия и влияние гранулометрического состава при описании магнитостатических характе- ристик и микроструктуры системы.
2. Результаты теоретического расчета кривой намагничивания, начальной восприимчивости, парной функции распределения и структурного фак- тора рассеяния для феррожидкостей с широким распределением частиц по размерам.
3. Объяснение анизотропии парной функции распределения и структурного фактора во внешнем магнитном поле для полидисперсных ферроколлои- дов, не содержащих цепочечные агрегаты.
4. Обоснование экстремально высоких магнитных характеристик реальных полидисперсных феррожидкостей при низких температурах.
5. Разработанныекомплексыпрограммдлямоделированиямагнитныхиструк- турных свойств полидисперсных систем дипольных твердых сфер.
6. Результаты сравнения аналитических выражений начальной восприимчи- вости, намагниченности, парной функции распределения и структурного фактора с данными компьютерного моделирования и физических экспе- риментов.

10
Теоретическая и практическая значимость. Теоретическая значимость работы заключается в полученных новых аналитических выражениях для струк- турных и магнитостатических характеристик полидисперсных феррожидкостей, позволяющих прогнозировать свойства системы с различным гранулометриче- ским составом во внешнем магнитном поле произвольной напряженности. Прак- тическая значимость состоит в возможности применения построенной теории для проектирования новых мягких магнитных материалов с заданными свой- ствами. Практическую ценность также представляют разработанные комплек- сы программ, позволяющие численно описывать микроструктуру и макросвой- ства полидисперсных феррожидкостей.
Достоверность результатов диссертационной работы подтверждается ис- пользованием апробированных статистико-термодинамических методов иссле- дования, математической строгостью получения аналитических выражений, со- гласованностью теоретических представлений с данными компьютерных и фи- зических экспериментов, сопоставлением полученных результатов работы с из- вестными данными других авторов.
Апробация результатов. Основные результаты диссертации докладыва- лись и обсуждались на представительных международных и всероссийских на- учных форумах: 14 Международной конференции про магнитным жидкостям (2016); Всероссийской конференции по магнитной гидродинамике (2012, 2015); Международной Плесской конференции по нанодисперсным магнитным жид- костям (2012, 2014); Всероссийской научной конференции “Физико-химические и прикладные проблемы магнитных нанодисперсных наносистем”(2013); 18, 19 и 21 Зимних школах по механике сплошных сред (2013, 2015, 2019); Москов- ских международных симпозиумах по магнетизму (2014, 2017); Международной Балтийской конференции по магнетизму (2015). По теме диссертации опубли- ковано более 30 работ, в числе которых 4 статьи в сборниках научных трудов, 2 комплекса программ и 7 статей в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК и входящих в базы данных Web of Science и Scopus.
Настоящая работа выполнялась в соответствии с одним из основных на- правлений научных исследований кафедры теоретической и математической физики Института естественных наук и математики Уральского Федерального Университета имени первого Президента России Б.Н. Ельцина при поддерж-

11
ке Российского фонда фундаментальных исследований (грант No 16-31-00089 мол_а “Математическое моделирование магнитных свойств полидисперсных феррожидкостей” , 2016 – 2017 гг.).
Диссертация состоит из введения, шести глав основного содержания, заклю- чения и списка цитируемой литературы.
Первая глава состоит из шести подразделов и носит обзорный характер. В ней рассмотрены особенности микроструктуры магнитных жидкостей, способы их стабилизации и технологии производства. Детально обсуждаются теорети- ческие работы, направленные на изучение структурных и магнитостатических свойств феррожидкостей. Также приведены примеры экспериментальных ис- следований коллоидных систем и описаны методики компьютерного моделиро- вания.
Во второй главе с помощью методов статистической физики получены но- вые аналитические выражения для парной функции распределения, радиаль- ной функции распределения и структурного фактора рассеяния полидисперс- ной системы дипольных твердых сфер. При этом были учтены сложные межча- стичные взаимодействия между частицами, влияние внешнего магнитного по- ля произвольной напряженности на магнитные моменты феррочастиц, а также влияние гранулометрического состава модельной системы. Кроме того, удалось провести сравнение теоретического структурного фактора с экспериментальны- ми измерениями малоуглового нейтронного рассеяния для реального образца полидисперсной феррожидкости, получено хорошее согласие результатов.
Третья глава посвящена исследованию магнитных свойств полидисперсных феррожидкостей во внешнем однородном магнитном поле. Теоретический под- ход был основан на модифицированной теории среднего поля второго поряд- ка, которая широко известна в научной литературе. Аналитические выраже- ния для намагниченности и начальной магнитной восприимчивости были до- полнены важными слагаемыми более высокого порядка по дипольной энергии взаимодействия, содержащими сложную зависимость от гранулометрического состава полидисперсной системы дипольных твердых сфер.
В четвертой главе проведен магнитогранулометрический анализ двух групп реальных образцов феррожидкости. Исследование первой группы образцов поз- волило сравнить эффективность нескольких теорий между собой, а также про-

12
демонстрировать отличное согласие экспериментальных кривых намагничива- ния с аналитическим выражением, разработанным в диссертационной работе. Вторая группа образцов отличалась аномально высокими значениями началь- ной магнитной восприимчивости, которые удалось описать в рамках новой по- лидисперсной теории, построенной в настоящем исследовании.
В пятой главе приводятся алгоритмы численного расчета структурных и магнитных свойств полидисперсных феррожидкостей во внешнем однородном магнитном поле. Проиллюстрированы внутренние флуктуации намагниченно- сти в процессе компьютерного моделирования, нестабильное поведение началь- ной магнитной восприимчивости при низких температурах, парциальные ради- альные функции распределения в разные моменты компьютерного эксперимен- та. Описаны методы, используемые для оценки погрешности численных резуль- татов. В рамках бидисперсной модели дипольных твердых сфер исследовано влияние дисперсного состава системы на радиальную функцию распределения и структурный фактор рассеяния. Продемонстрирована анизотропия микро- структуры бидисперсного ферроколлоида с ростом напряженности внешнего магнитного поля. Проведен сравнительный анализ магнитостатических свойств монодисперсных и полидисперсных систем. Новые аналитические выражения намагниченности и начальной магнитной восприимчивости показали хорошее согласие с численными расчетами в широкой области параметров.
Шестая глава содержит детальное описание программных комплексов, раз- работанных для численного моделирования структурных и магнитных свойств полидисперсных систем во внешнем однородном магнитном поле. Показан об- щий алгоритм запуска симуляции, работы с программными файлами и анализа статистических данных. Описан способ построения начальной конфигурации модельной системы при высоких концентрациях феррочастиц разного размера.
В заключении приведены основные результаты и выводы работы, а также обсуждаются возможные пути дальнейших исследований по тематике диссер- тации.
Общий объем диссертации составляет 182 страницы машинописного текста. Диссертация содержит 30 рисунков, 7 таблиц, 130 ссылок на литературные ис- точники и 8 приложений.